【摘 要】
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近年来,过渡金属参与的C-H键活化备受人们关注。它可以在温和的反应条件下有效地构建一系列的C-C键或C-X(X=N,O,P,S,Se,Br等)键,并成功用于合成天然产物和药物分子等领域。然而,反应的位点选择性依旧是当前面临的最大挑战。通常的解决方案是在底物上引入一个导向基团,但这无疑给反应体系的后处理增加了步骤,因此需要开发易于安装和拆卸的导向基。在众多导向基中,氧酰胺基团(Oxyacetamid
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近年来,过渡金属参与的C-H键活化备受人们关注。它可以在温和的反应条件下有效地构建一系列的C-C键或C-X(X=N,O,P,S,Se,Br等)键,并成功用于合成天然产物和药物分子等领域。然而,反应的位点选择性依旧是当前面临的最大挑战。通常的解决方案是在底物上引入一个导向基团,但这无疑给反应体系的后处理增加了步骤,因此需要开发易于安装和拆卸的导向基。在众多导向基中,氧酰胺基团(Oxyacetamide group,-ONHAc)以其压倒性的优势脱颖而出。它是一类无痕的导向基,O-N键的断裂可以充当内部氧化剂,而不需要外部氧化剂的添加,同时还能转换成多种类的化合物,因此成为了研究中常用的导向基。1,3-二烯是一类重要的骨架结构,广泛存在于众多天然产物和生物活性化合物中。这类化合物的合成方法有着步骤繁琐和选择性差等诸多缺点,而过渡金属催化的C-H键官能化有望成为解决这些问题的新策略。研究中,氧乙酰胺(-ONHAc)已被广泛用作芳基C(sp~2)-H键官能化的导向基团,但涉及烯烃C(sp~2)-H键的官能化例子仍然很少。考虑到选择性烯烃C-H键官能化的重要性,我们将氧乙酰胺与烯烃结合,开发了一种Cp*Rh(Ⅲ)催化的Z型烯烃β-位的C-H键官能化反应,以-ONHAc为导向基团通过一种罕见的外铑环途径制备了多取代的1,3-二烯类化合物。此方法对多种烯烃偶联组分有较好的适用性,以及有较高的区域选择性。这种方法也可以用于修饰药物分子和选择性分离具有Z/E结构的烯烃化合物。此外,二烯酸酯产物可以有效地转化为相应的β-氨基酸,为合成β-氨基酸提供了新的策略。
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