【摘 要】
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邻碳硼烷包含十个空间结构和电子性质极其相似的B-H键,其选择性功能化修饰是目前碳硼烷衍生物合成面临的最大挑战之一。随着量子化学理论和计算机技术的不断进步,理论与计算化学得以快速发展。目前,运用理论与计算化学方法研究催化反应过程已成为深刻理解反应本质,探究反应机制,解释相关实验现象的有效途径之一。本论文运用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法对过渡金属Ir和
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邻碳硼烷包含十个空间结构和电子性质极其相似的B-H键,其选择性功能化修饰是目前碳硼烷衍生物合成面临的最大挑战之一。随着量子化学理论和计算机技术的不断进步,理论与计算化学得以快速发展。目前,运用理论与计算化学方法研究催化反应过程已成为深刻理解反应本质,探究反应机制,解释相关实验现象的有效途径之一。本论文运用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法对过渡金属Ir和Pd催化邻碳硼烷B-H键活化功能化的反应机理和区域选择性进行了详细的理论研究。本论文分为四个章节。第一章为绪论部分,简要介绍了理论与计算化学概况,常用的理论分析方法以及过渡金属催化邻碳硼烷选择性B-H活化功能化反应的研究背景和进展;第二章主要论述运用DFT方法研究无导向基辅助的Ir催化邻碳硼烷选择性B（3）-H胺化反应的反应机理和选择性起源;第三章主要介绍B（9）-苯甲酰胺诱导的Pd催化选择性B（4）-H活化芳基化的反应机理研究;第四章节为对硕士期间工作内容的总结。以下是对两个具体课题的简要介绍:Ir催化邻碳硼烷B（3）-H胺化反应:在不引入导向基团的情况下想实现邻碳硼烷的选择性表面修饰是极具挑战性的工作,探究该类反应的选择性起源可为指导新型催化剂设计和拓展反应类型提供参考。作为课题组前期工作的延续,本工作使用DFT方法深入探讨了邻碳硼烷与NH3反应实现B（3）-H直接胺化的催化机制和区域选择性起源。计算结果表明,该催化循环通过两次连续的氧化加成和两次连续的还原消除反应完成,且生成了 Ir（V）高价金属化合物。经还原消除反应生成了副产物H2。在初始的氧化加成步骤中,Ir（Ⅰ）配合物优先与NH3的N-H键发生反应,相较于优先与邻碳硼烷B（3）-H键发生反应具有更低的能垒。进一步反应生成Ir（Ⅴ）高价金属配合物的过程是反应的区域选择性决定步骤。通过使用定域化轨道定位函数（LOL）分析证实了邻碳硼烷特殊的26电子离域结构,解释了其具有芳香性和特殊的化学稳定性的原因。其高度离域的电子结构以及两个碳原子诱导效应的协同作用使得B（3）-H最缺电子,因而最易与Ir（Ⅲ）化合物发生氧化加成反应,是该反应的区域选择性产生的根本原因。Pd催化B（9）-苯甲酰胺导向的邻碳硼烷B（4）-H活化芳基化:C（1）导向基团诱导的过渡金属催化活化B（4,5）-H键的反应机理已被广泛研究。另外一种思路是在远端B-H位点引入导向基团,从而改变邻碳硼烷表面的电荷布居,诱导产生高区域选择性。本工作采用DFT方法,以B（9）-苯甲酰胺诱导的Pd催化邻碳硼烷B（4）-H活化芳基化反应为计算模型,详细研究了反应可能的催化机理以及B（9）-H位导向基诱导产生区域选择性的原因。计算结果表明,苯甲酰胺的羰基氧原子与金属中心配位,发挥导向作用;通过协同的金属去质子化（CMD）机理实现了 Pd催化邻碳硼烷B（4）-H键的活化,是反应的区域选择性决定步骤,也是整个催化循环反应的速率决定步骤。反应经历Pd（Ⅱ）-Pd（Ⅳ）-Pd（Ⅱ）-Pd（0）-Pd（Ⅱ）循环,实现邻碳硼烷与芳基硼酸的交叉偶联反应。根据NPA自然布局分析,邻碳硼烷B（9）位苯甲酰胺的吸电子效应及碳原子的吸电子诱导效应的协同作用使B（4）-H键最缺电子（与B（9）相邻的其它B-H顶点相比较）,这是该反应的区域选择性产生的根本原因。
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