Sn-Beta分子筛的快速合成及催化糖转化制备乳酸酯研究

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随着煤、石油等不可再生资源的日益消耗,和人们对使用化石资源带来的环境污染问题的关注,开发利用清洁、廉价的可再生资源受到国内外学者的极大关注。植物生物质是由植物通过光合作用利用太阳光、水和二氧化碳产生的,是一种来源丰富、廉价、零碳排放的可再生资源。糖类是植物生物质的主要组分,利用糖类制备液体燃料和化学品,是一条重要的可再生资源利用途径。乳酸及其酯是一种可从糖类制备的重要平台化合物,广泛应用在食品、医药、化妆品、化工等行业中。为了克服现有发酵法制备乳酸及其酯的不足,近年来,研究者们开发了化学催化转化法从糖类制备乳酸及其酯。以廉价、丰富的葡萄糖或蔗糖为原料,通过催化转化法制备乳酸酯,是一个包含多步反应的复杂过程。为了提高乳酸酯的收率,多种催化剂被用来催化这一反应。在所研究的固体催化剂中,含氟体系水热合成的Sn-Beta分子筛被认为是催化糖转化制备乳酸酯的性能最好的催化剂。但是,水热合成Sn-Beta分子筛比较困难,凝胶中Sn物种的存在极大地抑制分子筛的成核和生长,因此,需要较长的晶化时间(通常十几至二十几天),这极大地限制了Sn-Beta分子筛的应用。本论文在文献调研和课题组已有的工作基础上,建立了一种快速合成Sn-Beta分子筛的方法,用于高效催化葡萄糖转化制备乳酸酯。该法首先合成出纯Si-Beta分子筛,然后通过研磨、焙烧将Sn前体与Si-Beta分子筛作用,将Sn引入分子筛骨架,得到Sn-Beta分子筛。该法大大缩短了Sn-Beta分子筛的制备周期。研究表明,Sn能否成功引入骨架与Si-Beta分子筛的结晶度密切相关。Si-Beta分子筛的结晶度较低时,有较多内部硅羟基缺陷位,有利于Sn引入骨架;相反,不利于Sn引入骨架。对于高结晶度的Si-Beta分子筛,我们通过碱处理脱硅产生了内部硅羟基缺陷位,然后与Sn前体反应,成功制备了Sn-Beta分子筛。通过XRD、SEM、N2物理吸附、UV-vis漫反射光谱、吡啶吸附FT-IR、氘代乙腈吸附FT-IR等方法表征了制备的Sn-Beta分子筛的物理化学性质。将从不同结晶度的Si-Beta制备的Sn-Beta分子筛用于催化葡萄糖转化为乳酸甲酯反应中,在160 oC反应10 h,乳酸甲酯收率最高达到48%,高于直接水热合成的Sn-Beta-F分子筛(35%)和脱铝-补Sn两步法制备的Sn-Beta-P分子筛(22%)。最后,考察了制备的Sn-Beta分子筛的循环使用性,发现该法制备的Sn-Beta分子筛循环使用过程中,乳酸甲酯收率逐渐提高,使用6次后,乳酸甲酯收率由37%升高到52%。通过表征使用后的催化剂,发现造成这种现象的原因可能是分子筛表面的非骨架Sn物种在反应过程中流失,使骨架Sn活性位更易被接触。
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