滇池底泥—褐煤超临界水共气化制氢实验研究

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滇池是我国“三湖”治理中的重要环境保护目标。底泥疏浚是是清除滇池内源污染的主要措施。滇池疏浚底泥不仅具有明显的污染特征,并且堆积占用大量土地。滇池草海周边各堆场总库容超过623万m3,占用土地面积达1965亩。滇池作为能源物质,在很多方面与水煤浆具有相似特性。主要是因其是一种产生量大、含水率高、热值及有机质含量较高的固体废物。超临界水气化制氢是近年来新兴的一种高效节能的制氢方式。而褐煤是一种超临界水气化较成熟的物质,云南为我国褐煤资源的主要集中区之一。褐煤的水分极高,长途运输低热值、高水分的褐煤经济上并不可行,褐煤要干燥成本也极高。若滇池疏浚底泥与褐煤进行共气化具有协同作用,将其中的碳、氢等元素转化为富氢气体,将重金属和富营养元素有效分离,这样不仅可解决滇池疏浚底泥占用土地问题,还可合理实现底泥的无害化、减量化和资源化。采用间歇式超临界水反应装置对褐煤和底泥进行超临界水气化反应;气体产物以气相色谱进行检测,液相产物由气质联用进行检测,固体产物对其进行扫描电镜和能谱分析。先以褐煤为原料,主要从温度、催化剂、反应停留时间及水煤比等四个方面筛选其最优超临界水气化制氢的操作条件。之后以滇池疏浚底泥和褐煤为原料,分别将褐煤、底泥单独进行超临界水气化,对比不同反应原料对超临界水气化制氢的影响。再对比二者不同混合比例共气化对超临界水气化制氢的影响(底泥-褐煤比例为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5),主要实验结果如下:(1)褐煤及底泥超临界水气化的主要气体产物均为:H2、CO2、CH4、CO。(2)实验筛选出的最优气化条件为:550℃、约25MPa、催化剂(K2CO3)用量20%、反应停留时间20min、水煤比为10:1的条件。最佳气化条件下褐煤碳气化率为32.2%;气相收率为699mL/g;H2产率为285mL/g。(3)滇池底泥超临界水气化具有气体组分相对富氢、气相收率高、产气量小的特点;褐煤气化则具有碳气化率高、产气量大的特点。褐煤单独气化的气相收率低于底泥,共气化时气相收率达到834mL/g。底泥-褐煤在超临界水共气化过程中碳气化率和产氢率均存在明显协同效应。与加权平均值相比,碳气化率和H2产率分别提高了3.12%和55mL/g。共气化存在最优比例,超过3:7后,碳气化率逐渐下降。以最优比例进行共气化,既可达到处置底泥的目的,又可保持相对较高的H2产率(350mL/g)和CH4(113mL/g)产率。(4)褐煤单独超临界水气化的液体产物共有41种,底泥单独超临界水气化的液体产物共有48种,二者共气化的液体产物共有68种。底泥及褐煤的超临界水气化液体产物中均为苯酚(Phenol)及其衍生物种类最多。
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