表面活性钯配合物的合成及其在水相中催化交叉偶联反应的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:xpzcz1990
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水作为无毒、廉价易得的环境友好溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。但某些有机合成反应不能以水为溶剂的主要原因是:(1)大多数有机底物不溶于水;(2)催化剂在水中易分解或失活。此外,配位催化具有反应条件温和、速度快、选择性好等优点,符合绿色化学的发展要求。因此,开发出适宜的催化剂,实现碳-碳键形成反应能够在水相中顺利进行,这一课题具有良好的应用前景和重要的理论意义。实现水相中配位催化有机化学反应的关键是寻找在空气和水中稳定的过渡金属配合物,它在水中既能起到催化剂的作用,同时又具有表面活性剂的性能。本论文在本组前期工作基础上设计合成了如下多齿氮二价钯配合物。合成了11个新的吡啶二亚胺钯配合物58-68,通过波谱分析确定了它们的结构。其中配合物63、64、68通过X-单晶衍射分析证明它们都是三齿氮配位,具有平面四边形构型的二价钯配合物。合成了Salen-Pd配合物74-77和Half-Salen-Pd配合物78,其中75、77、78是新配合物。通过波谱分析确定了它们的结构。其中配合物75、77、78通过X-单晶衍射分析证明它们是双齿氮配位,具有平面四边形构型的二价钯配合物。合成了含长碳链多齿氮配体81-89和新表面活性剂钯配合物90-94,通过波谱分析确定了它们的结构。以上合成的多齿氮钯配合物在空气、水中稳定,在热水中有一定的溶解度和表面活性,达到了预期的设计目标。随后以Suzuki交叉偶联反应作为模型(由于该反应底物之一的芳基硼酸是水溶性的,只有卤代芳烃是不溶于水,这会给研究工作带来方便),考察上述配合物在水相中催化该反应的性能。吡啶二亚胺钯配合物62、64、68能在水中、80℃下有效地催化分子量不大、水溶性不好的溴代芳烃参加Suzuki交叉偶联反应,最高产率可达99%。但不能有效地催化分子量较大、水中溶解度极差的溴代芳烃参加反应。为解决这一问题,在水溶液中加入表面活性剂或者直接用乙醇为溶剂,结果表明配合物62、64、68能够催化这类溴代芳烃的Suzuki偶联反应,最高产率达96%,说明62、64、68也是分子量较大溴代芳烃Suzuki交叉偶联反应的有效催化剂。Half-Salen-Pd配合物78能在乙醇中60℃下有效地催化各种溴代芳烃参与的Suzuki交叉偶联反应,产率最高可达99%,TON值最高可达到7.6×105;但Salen-Pd配合物74-77却没有催化活性。配合物90-94在水中,80℃下不仅能有效地催化分子量不大、水溶性差的溴代芳烃Suzuki交叉偶联反应,最高产率可达98%,还能催化分子量较大、水溶性极差的溴代芳烃Suzuki交叉偶联反应,最高产率可达90%。说明表面活性剂多齿氮钯配合物是水相中催化Suzuki交叉偶联反应优良催化剂。因此,这种催化体系是解决有机溶剂污染的一种有效方法。
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