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本文合成了Keggin型缺位磷钨杂多酸的钠盐Na7PW11O39·(11-14)H2O及其Cr(Ⅲ)取代和Fe(Ⅲ)取代衍生物Na4PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)·(4-13)H2O和Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H20)·14H2O，并对它们进行了元素分析、红外、热重．差热、紫外、31P核磁共振和循环伏安等表征。用原位升温X-射线衍射和差示热分析法研究了Na7PW11O39·(11-14)H2O的热稳定性以及用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法研究了它们的电化学性质。用电化学方法研究了PW11O39Cr(Ⅲ)4-对4-甲基吡啶间接阳极氧化的电催化作用以及PW11O39Fe(Ⅲ)4-对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)间接阴极氧化的电催化降解作用。
循环伏安表明，PWl1O397.在0.1 M NaAc+HAc(pH 4.0)溶液中有两对与pH相关的可逆还原-氧化波，其半波电位E1/2分别为-0.681V和-0.852 V，属于杂多阴离子W-O骨架的还原．氧化伏安响应。交流伏安和交流阻抗实验则表明，PW11O397-的还原过程存在着吸附步骤，第一对波和第二对波的交换电流密度io分别为4.6×10-5 Acm-2和6.7×10-4 Acm-2，扩散系数Do为3.54×10-6cm2 sec-1PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-在三酸(H3P04-HAc-H3BO3，pH 2.1 6)缓冲溶液中，除了两对属于杂多阴离子的W-O骨架波之外，在～1.30 V和0.631 V处还有一对与pH相关的属于Cr(Ⅲ)／Cr(V)电对的2电子氧化．还原准可逆波，交流阻抗实验表明，这个2电子氧化．还原过程受异相电荷传递动力学控制，其电极过程动力学参数KO为0.67 cm sec-1，扩散系数为4.44×10-6 cm2sec-1。与PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-类似，PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-在0.1 M NaHSO4+Na2S04(pH 4.0)溶液中也有三对还原-氧化波，除了两对W-O骨架波之外，在0.060 V／0.124 V(E1/2=0.092 V)处有一对属于Fe(Ⅲ)／Fe(Ⅱ)电对的可逆单电子还原-氧化波，这对波的峰电位与溶液的pH无关，但与支持电解质的性质有关。 Cr(Ⅱ)／Cr(V)电对有比较正的氧化-还原电位，可用于4-甲基吡啶的阳极电催化氧化。实验表明，在催化过程中，4-甲基吡啶通过配体交换反应首先被(络合)修饰到电催化剂PW11O39Cr(Ⅱ)(H20)4-的Cr(Ⅱ)活性中心，形成PW11O39Cr(Ⅱ)(NC6H7)4-，然后在氧化电位下，PW11O39Cr(v)4-以内球电子转移方式直接氧化4-甲基吡啶，依次生成吡啶-4-甲醇、吡啶-4-甲醛和吡啶-4-甲酸。控制电位在1.60 V进行恒电位电解4 h，结果表明，4.甲基吡啶的转化率为57％、吡啶-4-甲酸的收率和电流效率分别为32％和40％。
类似地，选择H2O2作为修饰分子，把H2O2络合到电催化剂PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-的Fe(Ⅲ)活性中心，形成PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O2)4-，然后在还原电位下，PW11O39Fe(Ⅲ)4-以内球电子转移方式直接还原H2O2为羟基自由基，通过羟基自由基的强氧化作用，实现间接阴极氧化，由此克服阳极氧化过程水分解析氧的缺陷。该体系用于DMP的降解实验表明，在外加5.0 mM H2O2和1.0 mMPW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-存在下，20 mg L-1DMP的降解百分率在-0.20 V、反应120min时达94％，TOC去除约30％：而在通O2原位产生H202的情况下，DMP的降解在-0.50 v和60 mL min-1O2流量时，仅反应80 min便完全降解，TrOC去除达56％。根据实验结果建立的动力学方程表明，DMP的降解为准一级反应，反应速率常数K"为(2.9±0.1)×10-3min-1。质谱(MS)实验表明，DMP的降解伴随着一些芳香和脂肪族中间产物的生成，其完全矿化前的最终产物是草酸。根据DMP降解的中间产物和最终产物的鉴定结果以及羟基自由基的反应特性，本文提出了DMP降解的的可能途径。反应结束后，催化剂PW11O39Fe(Ⅲ)(H120)4-可以通过弱碱性阴离子交换树脂DR301的吸附作用从溶液中完全分离出来。
根据PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-对4-甲基吡啶间接阳极氧化电催化作用以及PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-/1H2O2对DMP间接阴极氧化电催化降解的研究，本文还提出了一个新颖的内球电子转移电催化模型，从而为过渡金属取代杂多配合物在这方面的应用提供了新的理论基础和应用途径。