BaFeO3-δ薄膜的非金属离子注入及结构与性能的调控研究

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钙钛矿基铁氧化物(AFeOx,A=Ca,Sr,Ba)由于其灵活可调的晶体结构和丰富的物理特性,在存储器、传感器、燃料电池以及自旋电子器件上都有着广阔的应用前景,因此受到来自物理、材料、能源与工程等领域的广泛关注。特别是BaFeO3材料,它集铁磁性和绝缘性于一体,有望成为具有实际应用的高温(或室温)透明铁磁绝缘材料。但目前钙钛矿基铁氧化物存在着结构稳定性较差、容易产生氧缺陷、铁磁居里温度低等一系列的问题,严重限制了其在高新技术领域的应用。目前,金属阳离子掺杂和应变工程已在钙钛矿基铁氧化物材料的结构设计与性能调控中发挥了重要的作用,但并未能有效解决结构稳定性差、铁磁居里温度低的问题。本论文主要以BaFeO3-δ薄膜为研究对象,使用H2等离子体和拓扑化学合成的方法,通过非金属离子的有效注入,研究非金属离子(H+和F-)注入对该类氧化物材料的晶体结构和物理性能的影响,探索新型结构相变以及相关电子性能的调控机制。本论文的具体研究内容大致如下:首先,采用脉冲激光沉积(PLD)的方法,通过对薄膜生长工艺的优化,成功在不同的单晶基片上制备出高质量的BaFeO3-δ(BFO)单晶薄膜。结合X射线衍射技术和第一性原理计算结果,发现BFO薄膜由于氧缺陷的产生,诱使其结构逐渐由钙钛矿结构(Perovskite,PV)向钙铁石结构(Brownmillerite,BM)转变,并且该BM结构表现出面外取向的氧空位通道排布(BMoop)。在薄膜上镀一层3 nm厚的Sr Ti O3保护层能有效解决BaFeO3-δ薄膜的结构稳定性问题。其次,使用H2等离子体技术,实现了H+离子在BFO薄膜中的高效注入,获得具有良好结构稳定性和热稳定性的HxBaFeO3-y(HBFO)薄膜,并系统研究了H+离子的注入对该薄膜结构与性能的影响。研究结果表明,在H+离子的作用下,BFO薄膜的面外晶格出现明显的收缩,饱和磁化强度和铁磁居里温度均获得显著的提高,得到在室温下(300 K)具有弱磁性、电绝缘性和光学透明性的透明磁性绝缘材料。通过提高H2等离子体过程中的电场偏压,在BFO薄膜中实现了连续的结构相变(由氧空位通道面外取向的钙铁石结构到一种由氧八面体和平面交替排列的新型结构,再到氧空位通道面内取向的钙铁石结构(BMoop→Octa.+planes→BMip))和相应的电子性能调控。此外,作为一种高效、通用的材料改性技术,H2等离子体也在Sr FeO3-δ薄膜中实现了类似的PV→BM的拓扑结构相变。最后,借助拓扑化学合成的方法,在BFO薄膜中实现了F-离子的掺杂,成功制备出含有混合非金属阴离子(O2-和F-)的钙钛矿氟氧化物BaFeO3-xFy(BFO-F)薄膜。通过改变氟化过程中的反应温度,能实现对BFO-F薄膜晶体结构的连续调控,并使其电学输运性能发生显著的改变。因此,通过非金属离子的注入,能有效实现对BaFeO3-δ薄膜微观结构和物理性能的调控,为探索结构新颖、性能优越的透明铁磁绝缘材料提供了新的研究思路与科学指导意义。
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