有机过氧化氢是对流层大气中许多物质化学转化过程中重要的氧化剂，同时也是一些重要的氧化性自由基的汇和储库分子，因此它们在大气化学过程中起着重要的作用。有机过氧化氢在大气中的浓度水平以及对氧化性自由基的作用，不仅与它们的来源有关，而且与它们的大气转化机制有关。然而，过去对大气有机过氧化氢的研究主要集中在观测和来源方面，而关于其大气转化机制的研究很少，尤其缺少定量的研究。本文采用实验室模拟的方法，系统地研究了两种大气中最重要的有机过氧化氢的大气化学转化规律。 利用长光路傅立叶变换红外光谱(LP-FTIR)原位跟踪技术，在常温和常压条件下实验室模拟研究了甲基过氧化氢(CH3OOH，MHP)和乙基过氧化氢(C2H5OOH，EHP)在大气中的各种化学转化途径，包括光解反应、OH自由基氧化反应以及与O3、NOx(NO2和NO)的反应。通过红外光谱识别了反应产物，分析了反应过程中各种产物的浓度变化，在此基础上详细讨论了光解反应和OH自由基氧化反应的机理。采用相对速率法或绝对速率法，测定了这两种有机过氧化氢与各种氧化剂反应的速率常数，结果为(温度293K，压力1.01×105Pa，单位cm3molecule-1s-1)：kMHP-OH=(3.99±0.15)×10-12，kEHP-OH=(6.04±0.17)×10-12，kMHP-O3=(7.3±0.1)×10-21，kEHP-O3=(8.4±0.1)×10-21，kMHP-NO2=(9.6±1.3)×10-21，kEHP-NO2=(9.7±0.3)×10-21，kMHP-NO＜8.6×10-22，kEHP-NO＜1.2×10-21。除kMHP-OH外，其它速率常数均为首次测定。根据反应速率常数和氧化剂的大气浓度水平，估算了MHP和EHP各种转化途径相应的大气寿命，探讨了各种途径的相对重要性及其对环境的影响。 为了确定有机过氧化氢对OH自由基浓度水平影响的定量关系，本文还进一步测定了MHP和EHP的紫外光解反应中产生OH自由基的产率，结果分别为0.91±0.04和0.94±0.03。根据有机过氧化氢的大气浓度、大气寿命以及光解反应中OH自由基的产率，可以认为有机过氧化氢在大气OH自由基再分配过程中具有重要作用。