1研究背景在表面工程中利用电子束、激光束、低温等离子体和脉冲式放电等制备涂层在钢铁和其它合金上制备高热阻、耐磨损和耐腐蚀的涂层，从而提高材料的腐蚀抗力和氧化抗力等。电火花沉积技术(ESD)是一种先进的涂层制备技术，该技术利用脉冲电流在金属表面沉积，其涂层组织可以达到纳米晶粒。电火花沉积技术的突出优势在于，其能在构件的工作表面上制备物理、化学和机械性能优异的涂层，满足构件在高温环境下服役条件，防止构件氧化增重。当今，俄罗斯和国外的专家学者们对该项涂层制备技术进行了深入地研究和报道，并且广泛地推广该项技术。另一方面，电火花沉积法技术也是一种电子束加工技术，电火花沉积(ESD)技术加工示意图如图1所示。因此电子束将制约着涂层的好坏。因此，电子束已经成为表面工程领域的新兴研究热点。众所周知，连续的电子束已经被广泛地应用于切割、焊接、钻孔和强化等应用，高能脉冲电子束(HCPEB)在该领域的优势已经显现出来。脉冲电子束能够在靶材表面产生高达105-109W/cm2能量密度的电子束。如此高的能量可以在很短的时间内在靶材表面沉积一层薄膜。此外，由于试样迅速加热将伴随一些融化和蒸发现象，同时在靶材表面产生一个动态应力场，从而显著地影响材料和涂层的质量。脉冲电子束的这些联合作用也能够提高材料的物理化学性能和机械性能。因此，研究电火花沉积技术涂层增厚动力学、涂层的氧化抗力和HCPEB对涂层的影响有十分重要的工程意义。2.试样材料和方法本论文中利用Elitron-22A电火花沉积设备在α+β钛合金(TC11)试样表面制备不同的涂层，图2显示实际电火花沉积过程。使用的电极材料：TC11合金作为基本的阴极材料，其化学成分为Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si。涂层阳极材料有四种，分别是1)Cr20Ni80(20%Cr,80%Ni)；2)Cr；3)Ni；4)纯铝。图2电火花沉积法(ESD)过程氧化抗力测试方法：利用在马弗炉中加热使得试样氧化增重的方法来测试试样的氧化抗力。试样在马弗炉中分别在500oC,600oC,700oC条件下加热高温氧化，接着将试样从炉中取出，每个试样取出的时间如下图3所示。3.试验结果3.1ESD涂层的生长规律：研究涂层的质量传输动力学，能够为优化ESD涂层技术提供参考，如电极材料的选择，沉积时间的优化等，以此来获得最优的涂层。与时间相关的mк、а、阴极材料总重的增加量∑а都取决于ESD和阳极材料总的侵蚀量∑10喷涂过程工艺的参数。此外沉积层(DL)开始发生脆性断裂的时间tх，即阴极质量(MC)达到最大值或者是阴极质量第一次出现负值的时间，也就是涂层厚度最大的时间。材料在时间tх内的有效传输系数为Kср，可以由式(1-1)计算得到：图4为TC11合金不同阳极材料ESD涂层试样质量随时间变化的曲线。由图可见，阴极总重量的增加，阳极侵蚀量的增加与ESD喷涂过程电极材料的选择密切相关。特别是Cr和Cr20Ni80涂层的合金试样表现出显著地阳极腐蚀和阴极增厚。图中结果可见，Cr和Cr20Ni80涂层的试样只有10分钟后开始出现脆性断裂。这意味着电火花沉积1cm2，10分钟后电极材料上形成最厚的涂层。这是由于在ESD喷涂过程中，Cr和Cr20Ni80拥有的大尺度抗力阻滞了电极表面形成第二相结果。然而，大部分的情况下长时间电火花沉积是一种重复的过程，因此利用电火花沉积1-3分钟每平方厘米就可以形成高质量的涂层。图4TC11合金不同阳极电极ESD喷涂过程中质量变化动力学曲线a)阴极增重; b)阳极侵蚀当阳极为纯铝，即涂层为铝时，其涂层开裂时间tх出现在6分钟后，其质量传输效率为88%。这是由于铝的熔点低，导致在ESD喷涂开始阶段阳极熔化，质量传输在液滴中进行。ESD喷涂6分钟后，在阳极表面形成了第二相致密结构，这个结果阻滞了阳极材料的侵蚀。铝涂层的厚度在所有制备的涂层中是最薄的，这是因为制备涂层的阳极材料中纯铝是最软的材料。以Cr和Cr20Ni80合金为阳极在ESD喷涂过程中伴随有严重的侵蚀，并且附加上阴极的。我们根据质量传输动力学，通过测得阴极的增重的方法，发现了当Cr和Cr20Ni80形成涂层10分钟后，涂层开始出现脆性断裂。这是由于Cr和Cr20Ni80等材料拥有高的热阻，它们阻滞了电火花沉积层在腐蚀过程中在其表面形成第二相结构。但是Ni作为高热阻的合金元素不会引起严重的阳极腐蚀和试样表面物质的沉积。Ni和Al在电火花沉积中的特征清晰地反映出Al阳极以正向传输质量形成在试样表面形成电火花涂层，然而Ni阳极则会破坏这个涂层在电火花沉积过程中减薄涂层。此外，不同合金电极材料的实验结果显示，不同电极材料导致试样表面物质堆积的顺序为：Cr>Cr20Ni80>TC11>Al>Ni。表1拥有不同ESD涂层的TC11合金的特征参数表1中给出了不同工艺参数ESD制备所得的不同涂层的厚度，由此可见的涂层厚度与其ESD制备过程中质量传输曲线结果相吻合。研究发现沉积层(DL)表面高熔点(Tm)的阳极材料: Cr=1875oC, Cr20Ni80=1200oC和TC11=1665oC，形成的涂层表面非常粗糙不平。相反，低熔点的纯铝(Tm=660oC)阳极生成的涂层表面粗糙度较低，因为ESD喷涂过程中快速加热并以液滴形式的质量传输。3.2ESD涂层的氧化增重规律ESD涂层具有很好的氧化抗力，本文通过氧化增重试验来表征ESD涂层的抗氧化性。图5为含涂层与不含涂层TC11合金试样短时间高温氧化增重对比图。由图可见不含涂层的TC11合金试样质量的氧化增重主要发生在700oC以后。现有的不同的氧化增重规则，都是有条件的适合电火花沉积过程。氧化层的增长是一个时间的函数，其规律可以用生长法则进行描述，但是存在氧化增重规律存在多个函数，如图6所示。在实际应用中报道了许多不同的生长法则，其中许多学者研究了该规律，但是都未得到准确的与之相适应的生长法则。图6氧化层增重-时间曲线函数示意图对于纯钛而言，氧化层的生长随着温度和时间而变化。当TiO面上形成氧化层时，在400°C条件下氧化动力学遵守对数速率变化。在400°C至600°C范围内，该动力学遵守立方率法则。在这个温度区间氧化层的分解变得相当重要。而在600°C至1000°C范围内，动力学可以用抛物线法则描述。在1000°C以上时，氧化增重速率十分快，为线性增长。通过TC11合金氧化增重的变化画出该合金的氧化动力学曲线，并且利用Origin Pro8软件对该曲线进行近似拟合。通过对所有试样氧化动力学曲线的拟合发现，80%的试样其氧化动力学符合对数法则。根据Evans的金属氧化对数理论，在涂层(氧化层)与基体的界面处产生的微孔将导致该氧化的行为自发停止。类似的微孔在2、3、4、6号试样的横截面处也发现了。而700°C下纯钛的氧化增重过程则遵守抛物线规律。不含涂层的TC11合金和含涂层的TC11合金试样的对数氧化曲线行为可以通过该合金的热阻性能有关。进一步研究TC11合金试样在700°C高温下100小时长时间保温的氧化性。整个保温过程都是连续不间断的。ESD制备的铝涂层的试样表面在700°C高温下100小时氧化增重最低只有1225g/m2，其氧化增重量要比不含涂层的试样低3倍，如图8所示。图8电火花沉积铝涂层的试样表面在700°C高温下4小时(蓝)100小时(红)氧化而在TC11合金上沉积Ni和Cr涂层的试样只能提供短期的保护，这是由于这两种涂层的试样未能达到TC11合金高温条件下使用标准。甚至Cr-Ni合金涂层没有表现出任何防护性能。这些涂层的试样长时间的高温氧化增重要比未涂层处理的TC11合金还高2倍。当把试样的涂层增加为两层时，发现含有双层涂层的TC11合金试样高温氧化4小时和100小时增重没有明显区别。双层涂层的TC11合金试样与未涂层处理的试样相比，氧化增重和氧化率在短期十分相似，但是长期测试中双层涂层增加了试样32%的抗氧化性。利用SEM电镜观察含Cr20Ni80涂层TC11合金试样氧化前后的表面形貌，如图9所示。经过氧化处理后试样的涂层上出现了明显的裂纹。这些裂纹会降低ESD涂层的抗氧化功效。氧气能够沿着这些裂纹、孔隙穿透至涂层的深处到达基体合金从而引起基体合金的进一步氧化。这种现象关系钛合金的高热稳定性和热量在基体的分布，并且会抑制α和β钛合金在TC11合金更深层处的再结晶和重新取向。而试样上的一些裂纹则显示涂层内存在有高密度的内应力，这些内应力是由阳极的脉冲应力和机械结合所引起。利用EDS技术合理的选择阳极材料能降低涂层内孔隙率，制备高致密的涂层来保护基体。图9阳极为Cr20Ni80制备的ESD涂层试样氧化前后表面形貌a)氧化前; b)氧化后我们利用电子显微镜EDS来分析试样截面处的化学成分浓度分布。我们从实验结果可以得到，当电火花沉积的阳极材料为Cr和Cr20Ni80时，其穿透整个涂层的氧化量不会超过5%。Cr20Ni80/TC11试样的线性元素浓度图显示基体材料氧元素的浓度变化是由于α-钛合金和β钛合金基体材料内不同的氧气溶解度和不同成分的相涂层。这样含Cr的涂层和含Cr20Ni80的涂层发生低浓度的氧化，这是因为Cr涂层和Cr20Ni80涂层有高的氧化抗力。它们降低了阳极表面的氧化层生成速率这个结果和质量传输动力学的结果相符合。然而低浓度的Ni(少于6%)在剥落层(DL)内的抗氧化效果弱些，这是由于以Ni为阳极的电火花沉积技术破坏了基体合金，导致基体氧化增重。此外，以Ni为阳极的电火花沉积过程中，高温导致的再结晶和再定位过程能够在(α-β)钛合金上进行。所有这些过程都伴随有电子束的热效应和机械应力效应。含涂层的TC11合金试样经过长时间氧化后，在试样的横截面处发现一些裂纹，如图11所示。并且测量了裂纹附近的基体材料内不同区域的氧化物的浓度。这些区域的浓度值，图(а)中氧气浓度为5.19Wt%，图(b)中氧气浓度为4.76wt%，由此可见在700°C下100小时氧化后基体的裂纹密度不受氧浓度的影响。为了得到更多的试样基体氧化渗透的细节，分析基体元素的线分布。含铝涂层TC11合金试样内存在一些孔洞，如图12所示。由图可见氧元素随着距离涂层内孔洞距离的减小浓度逐渐增大。研究发现试样长时间氧化后，氧化增重明显，高达24Wt%，氧化物转变为3μm的薄层。因此我们可以推论出ESD制备涂层内的孔隙对涂层的保护作用不产生大的影响。涂层的显微硬度变化可以帮助预测ESD涂层氧化后服役的细节。本文测试试样横界面的显微硬度分布。经过500°C长时间氧化后的一组试样和不经过氧化处理的一组试样的显微硬度如图13所示。由图可见氧化并没有导致涂层和基体显微硬度产生差异。然而，不同涂层之间的显微硬度不同。Cr涂层的硬度最高，其平均HV0.1值达到1685，大约是基体硬度的3.3倍。图13试样氧化前后涂层和基体的显微硬度根据显微硬度的数据显示涂层以下层深10-15μm距离的基体层显微硬度缓慢降低。该层强化由于电火花加工引起的强化作用。因此，我们可以推论出ESD加工对钛合金会产生影响。形成的热阻涂层也能提高材料的耐磨性能。3.3高脉冲电子束对ESD涂层氧化抗力的影响利用电火花沉积技术在金属上制备复杂的涂层是提高涂层性能的方法之一。电火花沉积技术是一种电子束加工技术，因此在本文中还研究了为了高能脉冲电子束(HCPEB)对电火花沉积所制备涂层的影响。准备了四组电火花沉积附加HCPEB处理的试样做进一步测试。第一组为只经过高能脉冲电子束(HCPEB)加工的试样；第二组ESD喷涂和HCPEB复合处理的试样；第三组为只经过ESD喷涂的试样；第四组试样未做任何处理。之后每组试样分为两部分，一部分进行高温氧化测试，另一部分不做氧化测试以比较。最后将这四组试样两部分分别进行测试，两两之间进行比较。具体的试样分组编号如表3所示。表3不同方法处理所得TC11合金试样的分组图14为不同方式处理后试样700°C下100小时后高温氧化增重情况图。结果显示含有铝涂层的试样其氧化抗力比不含涂层的TC11合金高。这些涂层的氧化抗力的实验误差大约2%。图15显示经过HCPEB处理后涂层的晶粒形貌。表层I和表层I*的样品组在电子束处理过程中显现出细小的晶粒。晶粒尺寸大于50-150nm。根据实验数据，我们可以推测出电子束处理过程中表层已经被融化并且迅速地结晶，所以出现出大量的结晶中心。图15I和I*组试样涂层表面SEM形貌II和II*组试样的复合涂层表面有大量裂纹，但是根据氧化测试结果这些裂纹并不影响电火花所制备的涂层的抗氧化性。为了解释涂层上裂纹的形成，应该考虑电子束处理同性的纯金属材料的过程。高温氧化的结果是表层几微米的金属融化并再次结晶。在这个过程中会形成含有新结构的涂层，但是该涂层仍然是同性的。对于ESD涂层，表层混合有不同的相(金属和非金属)，而这种混合相涂层各个相的熔点不同。涂层内累积了大量的能量和微应力。这些微应力将导致涂层内非同性结构产生裂纹。图16显示II*组试样氧化后裂纹边缘处生成针状晶体。EDS分析显示晶体内主要含钛(32%Wt)，铝(13%Wt.)和氧(39%Wt.)。涂层内含有一样的材料但是其附近区域元素含量百分比分别为43%钛，37%铝，14%的氧。比较不同组试样的相分析数据后，其结果可以推导出哪一种物相可以提高钛合金的抗氧化性，并且分析了出现这种物相的条件。I、 I*、IV和IV*试样组都没有添加元素，因此可以一起考察这四组试样。初始TC11钛合金由α-钛、β-钛以及AlTi3和Al3Ti金属间化合物组成。本论文中不考虑含有低体积分数的其它相(Zr，Mo，Si，Fe)。电子束处理损伤了Al3Ti相，并且降低了涂层中β-钛的含量。因此，新涂层内的化学成分将重新分布。相应的XRD分析结果显示涂层内并不含有纯铝，我们可以推测出AlTi3相转化为Al3Ti相。I和IV*组试样在700°C高温长时间氧化后出现了钛的氧化物——TiO2。TiO2是钛氧化物的普通一种。涂层中没有被氧化的钛则主要以α-钛相存在，因此可以推知涂层中TiO2是由α-钛相氧化而得。II、II*、III和III*组试样的ESD涂层复杂，并且III和III*组试样附加上HCPEB处理。ESD制备涂层后，表面层主要由纯铝，Al2O3、Al2Ti和Al3Ti以及TiN组成。试验结果显示在600°C以上固体相中形成金属间化合物Al3Ti、Al2Ti和AlTi3。在高温下利用电火花可能生成氧化相和氮化相。这是由于电火花的能量使得稳定的N2分子被电离，电离后的N离子将与钛合金进一步反应。ESD涂层处理后试样形成复杂的化合物Al3Ti5O2和Al2Ti，而这些化合物在III和III*组试样上并未发现。Al3Ti5O2相则是由TiO2相和Al2O3相在1100K温度下反应生成。II*和III*组试样的纯铝涂层在700°C长时间氧化会被转化为Al2O3。α-Al2O3相为高强且硬的氧化陶瓷层，且不导电不导热。此外，氧化铝陶瓷层具有着十分好的抗腐蚀性能，因此通过ESD技术制备的铝涂层能起到很好的抗腐蚀作用。长时间的氧化也导致部分铝涂层转化为Al3Ti相。图17显示不同方法处理后含涂层与不含涂层TC11合金氧化前后的显微硬度。由图可见，试样氧化前表面的显微硬度变化不大。但是HCPEB电子束处理的试样其表面显微硬度有少量的增加。而不含ESD涂层的试样其HV0.1硬度由393.5增加至399.3。其硬度的些许增加是由于表面新的精细结构涂层的生成和AlTi3相涂层的损坏。例如ESD制备的铝涂层，其HV0.1硬度由718增加至730，这是由于Al3Ti5O2相的形成以及Al2Ti相涂层的损坏。而试样经过氧化后显微硬度显著增加，例如I和IV组试样在氧化测试后其表面显微硬度分别增加了2.7至2.6倍。这种显微硬度的变化是由于表面形成氧化钛TiO2相，并且这些组试样的结构也存在差异。II和III组试样硬度显示ESD制备的氧化层能够提高它们的显微硬度，但是II和III组试样的结构显示并未像I和IV组试样生成TiO2相。由此，纯铝氧化后的Al2O3相增加了材料的表面硬度。这样ESD制备涂层的TC11合金的表面硬度较未经过ESD喷涂处理的试样增加了2倍。图17不同方式处理的TC11合金试样氧化前后的显微硬度4.主要结论(1)根据质量传输动力学研究发现使用Elitron-22A电火花沉积仪器制备高质量的涂层，其较优的工艺参数是：电火花能量为0.252J，喷涂速率为2min/cm2。利用电火花沉积(ESD)技术在TC11合金上制备了一层和两层的不同金属涂层，含金属涂层的TC11合金比不含涂层的TC11合金高温氧化速率显著降低。(2) ESD方法可以形成Al/Ni/TC11和Ni/Al/TC11双层涂层，这些涂层轻微地增加了TC11合金的热阻抗力，其值为不含涂层TC11合金的热阻抗力的1.1倍。但是，双层涂层的热阻并没有纯铝涂层好，含铝涂层的Al/TC11试样的最小氧化率为0.28g/m2，其值低于TC11合金2倍。(3) TC11合金试样经过高能脉冲电子束(HCPEB)处理后，在试样表面形成5μm厚的涂层，该涂层晶粒尺寸细小大约为50-150nm。这个涂层提供了很好的磨损和腐蚀抗力。这个问题应该进一步研究。(4)当前所有的测试都显示HCPEB应用可以提高ESD涂层的性能，但是该技术不能有效地提高ESD铝涂层的氧化抗力。在PEB处理过程中相的改变并不能显著地影响涂层的防护性能。