助剂对F-T合成沉淀铁催化剂H2、CO吸附性能的影响

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我国是一个富煤少油的国家,发展煤基合成气的F-T合成制取液体燃料的技术具有重要的现实意义。铁基催化剂廉价易得,F-T反应活性和WGS反应活性较高,助剂效果明显,尤其适用于低H2/CO比的煤基合成气的F-T合成。在F-T合成中,反应物CO和H2首先在催化剂表面吸附、活化并形成各种吸附态的表面物种,进而发生F-T反应。因此沉淀铁催化剂对H2、CO的吸附性能及状态直接影响了F-T合成反应的活性和选择性。本研究在总结前人工作的基础上,旨在系统地考察助剂SiO2、K、Cu在不同还原气氛下对沉淀铁催化剂H2、CO吸附性能的影响,以期能更清楚地了解助剂对沉淀铁催化剂的作用原理。采用连续共沉淀法制备了一系列的沉淀铁催化剂(Fe2O3/SiO2,Fe2O3/CuO/SiO2,Fe2O3/CuO/K2O/SiO2)。并利用N2物理吸附、XRD、H2-TG/DTG、CO-TPR、H2/CO-TPD的表征方法考察了不同还原气氛下助剂对沉淀铁催化剂的物理结构、晶相、还原性能以及H2、CO的吸附性能的影响。得到了以下的结论:在Fe2O3/SiO2催化剂中,助剂SiO2可增加催化剂比表面积,提高Fe2O3的分散性能;但是由于SiO2和Fe2O3之间存在着较强的相互作用抑制了催化剂的还原和碳化。由于还原气氛不同可引起催化剂表面物相的不同,经H2和CO还原之后的催化剂(Fe2O3/SiO2)CO吸附性能出现了较大的差异,同时添加助剂SiO2抑制了催化剂Fe3C→Fe5C2的碳化过程,使催化剂的CO吸附呈有规律的变化;但对于H2吸附,不论经H2或CO还原,助剂SiO2都降低了催化剂对的H2吸附量;沉淀铁催化剂经CO还原之后在合成气中的竞争吸附表明:CO的吸附明显高于H2的吸附;H2的存在几乎不影响CO的吸附,但CO的存在对H2吸附影响显著。在Fe2O3/CuO/SiO2催化剂中,助剂Cu促进了催化剂的还原和碳化,提高了H2吸附能力。助剂Cu对沉淀铁催化剂CO吸附性能的影响随还原条件的不同而不同。经H2还原之后,由于催化剂表面存在多种物相(α-Fe、Fe3O4、碳化铁),出现的CO脱附峰比较复杂。同时,由于助剂Cu的添加可促进Fe3C→Fe5C2的过程,影响了催化剂的CO吸附。沉淀铁催化剂经CO还原之后在合成气中的竞争吸附表明:助剂Cu的添加未能改变CO的吸附强于H2吸附的现象;但是对合成气中CO吸附产生了一定的影响。在Fe2O3/CuO/K2O/SiO2催化剂中,助剂K抑制了经H2还原之后催化剂的H2的吸附,但促进了经CO还原之后催化剂的H2的吸附。同时发现添加助剂K抑制了经CO还原之后催化剂的CO的吸附。沉淀铁催化剂经CO还原之后在合成气中的竞争吸附表明:添加助剂Cu、K未能改变CO吸附明显高于H2吸附的现象;但助剂K提高了催化剂在合成气中对CO、H2的吸附能力。
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