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依据植物类型,木质素可分为针叶材、阔叶材和草本类木质素,是一类资源丰富但未尽其用的可再生资源。通过热裂解技术提高木质素的高附加值利用是当前研究的热点之一。由于木质素错综复杂的结构,热裂解机制有待于深入解析。因此,论文以愈创木基木质素为研究对象,通过Bj?rkman方法获得不同植物的磨木木质素(Milled wood lignin,MWL),之后比较不同类型木质素的热解特征,发现G-MWL(Guaiacyl-MWL)热解产物中愈创木酚类化合物(Guaiacols,G)选择性富集特性。在此基础上,利用不同尺度的G-木质素模型化合物和多种分析技术,深入解析了G-木质素的热裂解和产物生成机理,并利用漆酶改性技术增强了G-MWL的热裂解选择性。论文主要研究结论如下:系统比较了针叶木银杏、阔叶木杨木和草本类麦草MWLs的结构和热裂解规律。与杨木和麦草木质素相比,银杏MWL(G-MWL)含有较少的β-O-4芳基醚键和较多的β-5苯基香豆满结构,并显示出更好的热裂解选择性。热裂解温度400°C条件下,G-MWL生物油的主要产物为单酚类化合物且含量高达96.6%,其中愈创木酚类化合物(G)占92.38%,且5种高附加值的G化合物:香兰素、异丁香酚、木焦油醇、4-乙烯基愈创木酚和夹竹桃麻素占67.70%,表明低温热裂解有利于G化合物的选择性富集。利用Py-GC×GC-TOF/MS进一步解析G-MWL热裂解特性,并通过in-situ FTIR结合2D-PCIS分析热裂解转化历程中挥发份官能团的演变规律及愈创木酚类化合物(G)的低温选择性富集机制。热裂解官能团的演变规律研究结果显示:G-MWL中G木质素单元的甲氧基(-OCH3)中CO键断裂形成甲基自由基(·CH3),氢自由基(·H)有利于甲基自由基(·CH3)的脱除,进而形成新的酚羟基;而脱落的甲基自由基(·CH3)直接进攻大分子芳香烃的CH键,与脱落的氢原子形成CH4气体。基于官能团演变规律的热裂解产物转化历程及G化合物的低温富集机制研究结果表明:热裂解初始阶段(400°C),G-MWL侧链醇羟基或酚羟基中醚键C-O断裂,形成大量的愈创木酚类化合物(G),随着热裂解温度的升高,发生非共轭C=O的夺氢反应,形成共轭式的小分子中间化合物,最后转化为苯酚及其它的芳香烃类化合物。因此,低温条件下G化合物选择性富集;利用基于量子力学的密度泛涵理论方法(DFT)进一步验证了上述G-MWL热裂解历程中产物的转化机制。针对G-MWL中β-O-4、α-O-4和5-5’三种主要连键断裂及产物生成机制的探究,首先探索合成了一系列G-木质素模型化合物,包括联苯型二聚体、酚型及非酚型β-O-4二聚体、三聚体、G-木质素脱氢聚合物,在此基础上,深入研究了不同连键断裂及产物生成特征,最终解析了热裂解过程中G-木质素主要连键的断裂及产物生成机制主要遵循三个路径。(1)α-O-4化学键的断裂,首先生成3-(1-羟基乙基)-4-羟基苯乙醇,随后发生C-C键断裂与脱氢反应,形成2-羟基-5-甲基苯乙酮,随后发生脱CO2反应,形成对羟基甲苯;(2)5-5’化学键的断裂,首先生成2-甲氧基苯酚,随着温度的升高,进一步通过脱甲基生成儿茶酚(Catechol),最终生成苯酚及苯;(3)β-O-4化学键的热裂解断裂,主要生成松柏醇,进一步热裂解生成2-甲氧基苯酚等产物。G-MWL的固定床热裂解研究结果显示:利用白腐菌漆酶改性G-MWL可以增强热解选择性及G化合物的富集。漆酶对木质素的氧化改性,提升了低温热裂解条件下G-单元含量并改变了热解产物中气体、生物油和生物炭的分布。生物油中愈创木酚类化合物/总产率(G/T)提高,G产物中愈创木酚、松柏醛和香兰素的产率分别提高了93.11%、92.16%和12.44%,热裂解历程及G化合物的低温选择性符合G-木质素热裂解产物的转化路径与机制。综上所述,本文系统阐明了G-木质素的热裂解特性及漆酶改性对低温热解选择性的增强作用,并利用木质素模型化合物和多种分析技术从产物官能团演变历程和主要连键的断裂规律深入解析G-木质素热裂解历程及产物生成机理,补充与完善了针叶木木质素热解机制,为木质素的高值化和定向化利用提供理论基础。