微细球形TiO2可控制备过程及其动力学研究

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粒度小、粒径分布窄、分散性好的微细球形二氧化钛具有比表面积大、白度好、折射率高、耐光、耐候性好、化学稳定性高等优点,因此广泛应用在涂料、塑胶、油墨、造纸、冶金、化妆品等领域。目前,高品质微细球形TiO2的工业化生产工艺仅被少数国家所掌握,颗粒的分散性和粒径分布是该工艺需解决的核心问题。当前中国国内化纤和高级油墨用TiO2几乎全部进口。虽然采用钛醇盐或酯类等昂贵体系,可以制备出分散性好、粒径分布窄的化纤和高级油墨用微细球形TiO2,但却存在成本高、工艺复杂、环境污染大、颗粒团聚严重、粒径分布宽等缺点。本文则从微细TiO2沉淀结晶过程的理论分析入手,开展以廉价钛盐为原料的常压水解法制备高品质微细球形TiO2的经济有效工艺及其相关动力学研究,从而确定制备工艺的关键因素及相关参数。此外,还利用微波的加热特性,对微波辅助条件下制备微细球形TiO2的钛盐水解过程进行了初步研究。其主要结论有:①进行对比实验得到了经济可行的制备微细球形TiO2的实验方法,并进行了相关理论研究。对比实验确定常压直接水解法是制备微细球形TiO2的首选工艺。经沉淀结晶过程理论分析得知微混对溶液的过饱和度有非常大的影响,因此在制备微细球形TiO2时应尽量减小微混的影响;影响形核速率的参数主要包括溶液的过饱和度、水解温度和颗粒表面能;在晶核长大过程中,当长大速率r *大于最大生长速率rm *ax时,扩散是影响生长速率的限制性环节,当r *小于rm *ax时,反应是限制性环节;老化过程是制备粒径分布窄、分散性好的高品质微细球形TiO2的必要过程。②经实验研究得到微细球形TiO2制备过程的重要参数和影响因素;动力学研究得到表达TiO2产率与水解时间之间关系的方程。以分析纯Ti(SO4)2为原料,PVP为表面活性剂,在正丙醇和水体积比为1:1的溶剂体系中,通过传统加热常压水解可成功制备得到粒度在300nm左右、粒径分布窄、分散性好的微细球形TiO2。结果表明溶剂体系、表面活性剂种类及其浓度对TiO2的形貌、分散性及粒径分布起着至关重要的作用;水解时间、水解温度、溶液pH值、前驱物浓度对水解程度的影响较大,而对颗粒的形貌影响较小;焙烧温度和焙烧时间是影响TiO2晶型的主要因素;动力学研究表明前驱物浓度、反应温度和反应介质对反应速率有直接的影响作用,根据实验可推导得到TiO2产率与反应时间呈确定的指数关系,并可根据实验值确定关系式中各参数的物理意义,此关系式可为今后实验或放大实验研究提供判断水解进行程度及水解速率大小的依据;另外,结合实际水解过程可得到TiO2颗粒长大模型,在实验基础上由此模型可得到不同生长阶段的扩散系数,从而可判断扩散在不同时间段对颗粒长大的限制作用。③以工业钛液为原料制备得到了微细球形TiO2。在分析纯Ti(SO42为原料制备微细球形TiO2的基础上,以工业钛液为原料成功制备得到了微细球形TiO2,并得到了最佳实验参数。④微波辅助条件下水解制备微细球形TiO2。以微波为热源可成功制备得到分散性好、粒径分布窄的微细球形TiO2。研究表明微波加热方式、前驱物浓度、溶液pH值对颗粒的形貌影响较大,而微波功率对颗粒形貌的影响较小。
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