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含氟聚合物,尤其是含氟苯乙烯类聚合物,因其优异的热稳定性、低介电常数以及超疏水等优异性能而备受关注。然而,含氟苯乙烯单体商业来源少以及制备难度大等因素使得此类单体的聚合反应研究较少,在很大程度上限制了含氟苯乙烯类聚合物的研究及应用。近年来,超临界二氧化碳(scC02)具有无毒、不燃、廉价易得、较易实现的超临界条件、可调变的物理化学性质以及对大多数非晶态含氟聚合物较高的溶解性等优点,因而被认为是最适合含氟聚合物合成的环境友好型介质。众多学者致力于含氟单体/聚合物+scCO2体系的分子间相互作用的研究,以期能够在此基础上设计制备新型含氟单体、引发剂、链转移剂及其他含氟功能材料,从而实现含氟单体在scCO2中的均相聚合。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT聚合)是一种活性/可控自由基聚合方法,该方法反应条件温和并且单体适用性广,对于新型含氟聚合物功能材料的可控制备具有重要意义。本论文基于对含氟单体/聚合物+scCO2体系的溶剂化行为以及分子间相互作用的认识与理解,致力于构建新型含氟单体全氟环氧寡聚物基苯乙烯(FEOnSt)+scCO2可控聚合体系,主要内容包括以下三个方面。首先,设计合成了一系列FEOnSt;其次,探究了 FEOnSt+scC02体系的溶剂化行为,研究了 FEOnSt在scCO2体系均相自由基聚合;最后,设计并引入3种新型含氟RAFT试剂,实现了新型含氟单体FEOnSt在scCO2中的可控聚合。具体内容如下:(1)FEOnSt的设计合成及其在scCO2中的溶剂化行为研究在前期研究基础上,特别是在超临界体系分子间相互作用动态诱导的溶剂化效应理论假说预测下,瞄准含氟聚合物功能材料绿色可控制备的研究需求,针对性地选择聚合度不同的一系列含氟环氧寡聚物作为高效增溶链,苯乙烯作为聚合端,设计了结构新颖的高含氟苯乙烯FEOnSt(n=2,3,4...15)。选择具有功能化端基的全氟环氧寡聚物((FEO)nCOF)以及对溴苯乙烯为原料,采用金属有机试剂方法,合成了 3种新型高含氟苯乙烯单体FEOnSt(n=2,3,4),通过FT-IR、1H NMR、13C NMR以及高分辨质谱等技术手段表征并确证了其化学结构。合成的FEOnSt中收率最高为78.16%,含氟量最高为58.50%。采用自主设计研制的高压原位中红外光谱系统在线监测了 FEOnSt在气态及超临界C02中的溶剂化行为,探究并揭示了 FEOnSt+scCO2分子间的相互作用规律。结果表明,在研究的压力及温度范围内(0.1～38.0 MPa,40.0～70.0℃),FEOnSt+scCO2的转变压力(PT)随温度升高而增大,随增溶链链长增加也略微增大,但是,即便是在最高温度以及最长增溶链条件下,PT最大也不超过结果14.0 MPa。表明FEOnSt在scC02中溶解性优良,验证了分子设计中增溶链引入的合理性。(2)FEOnSt在scCO2中自由基聚合研究选择FE03St为模型单体,采用高压原位近红外光谱方法,研究了 FEOnSt的自由基聚合,探究了反应条件对聚合过程及结果的影响,评价并验证了 FEOnSt的聚合反应性能。首先,研究了聚合反应介质的影响。通过比较FEOnSt在2种超临界流体(scCHF3、scC02)和2种有机溶剂(甲基九氟丁醚、甲苯)中自由基聚合过程的均相性以及聚合结果,发现scC02是FEOnSt实现均相或溶液聚合最为优良的反应介质。其次,研究了 FEOnSt在scC02中的自由基均聚合。发现模型单体FE03St在scCO2体系的自由基聚合中,AIBN与BPO均能成功引发聚合反应,但是偶氮类引发剂AIBN的引发性能明显优于过氧类的BPO;当单体FE03St与AIBN的物质的量比为100:1时,FE03St聚合速率较快。表明新型含氟单体FEOnSt自由基均聚合反应性能良好。最后,研究了 FEOnSt在scCO2中的自由基共聚合。发现FEOnSt能够与苯乙烯、丙烯腈、丁二烯以及顺丁烯二酸酐4种不含氟单体共聚合,顺利得到了分子量为4万～15万的无规共聚物。(3)FEOnSt在scCO2中的RAFT聚合研究首先,针对前期scC02体系含氟单体可控自由基聚合研究存在的问题,设计并合成了 DPFBTTC、PFBDB和PFBDFB共3种含氟RAFT试剂,采用FT-IR、1H NMR、13C NMR等技术手段表征并确证了其化学结构。新型含氟RAFT试剂分子中均有五氟苯基,不仅可为含氟聚合物提供稳定的高含氟封端,而且可能表现出与新型含氟苯乙烯单体FEOnSt良好的匹配性。其次,采用高压原位近红外光谱方法辅之于高压取样技术,系统研究了新型含氟单体FEOnSt在scCO2中的RAFT聚合,探究了聚合反应动力学。结果表明,设计合成的3种含氟RAFT试剂均能有效调控新型含氟苯乙烯单体FEOnSt的自由基聚合反应过程,制备出结构可控、分子量符合预期的含氟苯乙烯聚合物,而PFBDB对聚合过程的调控能力最强、对聚合产物结构的可控性最佳。最后,基于初步构建的FEOnSt+scCO2可控聚合体系,通过调变含氟RAFT试剂用量与单体转化率,在0.4万～14万范围内,成功获得了一系列分子量实验值与理论值高度吻合的新型含氟苯乙烯聚合物,实现了含氟聚合物的设计与可控制备。本研究为新型含氟苯乙烯单体的设计提供一种新思路,为高含氟单体在scCO2中的均相可控聚合的进一步研究及应用提供可靠的实验依据和方法基础,对于含氟聚合物功能材料的绿色工业化具有重要的理论意义和应用价值。