稀土/过渡金属掺杂磷酸四钙荧光粉的制备及发光性质

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磷酸盐体系荧光粉是一种重要的传统的发光材料,磷酸盐基质具有良好的物理化学稳定性、合成温度低、生产成本低、结构复杂并且能强烈吸收紫外光在可见光谱范围内实现高效发射而得到广泛应用。本论文采用传统高温固相法合成了以磷酸四钙Ca4(PO4)2O为基质,考察稀土离子Eu2+和低价过渡金属离子Cu、Mn、Cr、Fe、Co、Ni为激活剂的荧光材料的制备、结构和发光性质的关系。主要成果如下:  1.合成了过渡金属离子Cu+掺杂Ca4(PO4)2O黄色荧光粉,采用XPS确定Cu离子价态为一价。样品的激发光谱最佳激发峰值在254nm左右,发射峰范围为400-800 nm,峰值在580nm左右,半高宽为200nm的连续带谱。通过对发射光谱进行分峰拟合和寿命衰减测试证明在荧光粉中存在两种发光中心,也是产生超宽半高宽的原因。作者认为Ca4(PO4)2O∶Cu+荧光粉中Cu+占据了两种不同配位环境的Ca2+离子形成的两个宽谱Cu+的3d94s-3d10跃迁发射。将商业BAM荧光粉与Ca4(PO4)2O∶Cu+混合在紫外光源激发下可以产生从正白到暖白光,1∶6质量比例合成的白光的显色指数可以达到94.3。但是经测试Ca4(PO4)2O∶Cu+荧光粉的内量子效率为21%(商业BAM粉的为56.1%)。并讨论了保温时间、助熔剂的含量、添加电荷补偿剂对荧光粉的发射光谱的影响。  2.在对Ca4(PO4)2O∶Cu+的光谱分析的基础上,对一系列过渡金属离子Cr、Mn、Fe、Co、Ni在还原气氛下8%H2/N2合成了低价过渡金属离子掺杂的Ca4(PO4)2O黄色荧光粉。这些荧光粉的光谱性质和Ca4(PO4)2O∶Cu+的发光性质相似,最佳激发在254 nm左右,发射光谱范围从400-800nm跨越整个可见光谱,峰值在580nm左右,半高宽为200nm的连续带谱。作者认为发光原因可能是过渡金属离子的d-d跃迁产生。  3.在8%H2/N2气氛下合成了Ca3.97(PO4)2O/α-Ca2.97(PO4)2∶0.03Eu2+光谱可调荧光材料。在1400℃时,样品为Ca3.97(PO4)2O∶0.03Eu2+,发射光谱为峰值在675 nm的红光;随着温度增加到1460℃时,α-Ca2.97(PO4)2∶0.03Eu2+相开始产生,蓝光发射开始出现;1500℃时,完全转换为α-Ca2.97(PO4)2∶0.03 Eu2+相,激发光谱范围在200-400 nm,发射光谱为峰值在480nm的蓝光。所以在紫外光源325nm激发下Ca3.97(PO4)2O/α-Ca2.97(PO4)2∶0.03Eu2+荧光粉可以实现从单一的红光发射调节到红-蓝双光发射,再到单一的蓝光发射。光谱可调是由于Eu2+在两种相中占据了不同配位环境的Ca2+发生Eu2+离子5d-4f跃迁发射。  4.在8%H2/N2气氛下合成了低价过渡金属离子(Cu、Mn、Cr、Fe、Co、Ni)分别共掺Ca3.97(PO4)2O∶0.03Eu2+荧光粉。Ca3.97(PO4)2O∶0.03Eu2+的激发光谱和掺杂低价过渡金属离子的发射光谱有部分重叠,作者提出了低价态Cu,Cr,Mn,Fe,Co,Ni和Eu2+可能存在能量传递的几率,并且对制备的荧光粉的漫反射光谱,激发光谱,不同激发下的发射光谱进行了分析。结果证明在325nm激发下低价过渡金属和Eu2+之间可以发生能量传递,提高Eu2+的红光发射。在470nm激发下低价过渡金属离子作为荧光粉发光强度的猝灭剂。
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