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随着铬在工业生产中的广泛应用,铬污染也成为研究热点。通过生物还原可以将毒害作用较大的Cr(Ⅵ)转变为危害较小的Cr(Ⅲ)。微生物通常与固相矿物相互黏附存在,矿物会影响微生物的还原过程,同时微生物会与矿物产生相互作用,尤其是当矿物中存在铁、锰等变价金属元素时,矿物对微生物的影响更为复杂。因此,微生物-矿物互作界面的Cr(Ⅵ)还原过程的研究具有重要意义。本文以两种典型的铁、锰氧化物(针铁矿、水钠锰矿)及典型异化金属还原菌希瓦氏菌(Shewanella Oneidensis MR-1)为研究对象,分析其形貌及理化性质,通过表面电荷、位点以及官能团作用的分析,探究希瓦氏菌-铁锰氧化物互作界面Cr(Ⅵ)的还原过程。获得以下结果:
1.针铁矿会增加希瓦氏菌表面负电荷,水钠锰矿则会减少其表面负电荷;希瓦氏菌在与两种矿物复合后表面位点出现掩盖,且随着针铁矿占比增加位点浓度降低,而水钠锰矿比例对复合体表面位点浓度没有影响;针铁矿及低浓度的水钠锰矿对希瓦氏菌代谢影响较小,高浓度的水钠锰矿则会抑制希瓦氏菌的代谢。
2.不同pH条件下,希瓦氏菌及其与针铁矿、水钠锰矿复合体的还原速率随pH的增大而增大,不同复合体的还原速率大小顺序为:希瓦氏菌-针铁矿>希瓦氏菌-水钠锰矿>希瓦氏菌;针铁矿、水钠锰矿增加了固相对Cr(Ⅵ)的吸附,电子穿梭体促进固相表面吸附的Cr(Ⅵ)的还原,提高了单一组分及复合体的还原速率;溶液中总铬浓度随时间没有明显变化,Cr(Ⅵ)还原的产物主要以可溶性Cr(Ⅲ)形式存在。
3.不同Cr(Ⅵ)初始浓度下,希瓦氏菌及其与针铁矿、水钠锰矿复合体的还原速率随初始浓度的增大而减小,不同复合体还原速率大小顺序为:希瓦氏菌>希瓦氏菌-针铁矿≈希瓦氏菌-水钠锰矿;电子穿梭体对低浓度下的Cr(Ⅵ)还原具有促进作用,还原的产物主要为可溶性Cr(Ⅲ)形式。
4.Cr(Ⅵ)还原产物在固相表面的存在形态包括:Cr2O3、Cr(OH)3以及少部分CrO42-,以Cr2O3为主要存在形式,希瓦氏菌-针铁矿复合体表面有FeCr2O4存在;希瓦氏菌能够还原水钠锰矿、针铁矿,且矿物的还原与Cr(Ⅵ)的还原同时存在;矿物还原产生的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)会参与Cr(Ⅵ)的还原。
5.通过ATR-FTIR/2D-CoS得到,希瓦氏菌-水钠锰矿复合体系中,与Cr(Ⅵ)相互作用的顺序为:水钠锰矿→希瓦氏菌,官能团的作用顺序为:O-Mn-O→酰胺Ⅱ→酰胺I→MR-1PO2-→MnO6八面体结构→单齿络合物PO2-→CH2/CH3;希瓦氏菌-针铁矿复合体系中,与Cr(Ⅵ)相互作用的顺序为:希瓦氏菌→针铁矿,官能团作用顺序为:单齿络合物PO2-→CH2/CH3→酰胺Ⅰ→酰胺Ⅱ→Fe-O→Fe→OH→Fe-O。
1.针铁矿会增加希瓦氏菌表面负电荷,水钠锰矿则会减少其表面负电荷;希瓦氏菌在与两种矿物复合后表面位点出现掩盖,且随着针铁矿占比增加位点浓度降低,而水钠锰矿比例对复合体表面位点浓度没有影响;针铁矿及低浓度的水钠锰矿对希瓦氏菌代谢影响较小,高浓度的水钠锰矿则会抑制希瓦氏菌的代谢。
2.不同pH条件下,希瓦氏菌及其与针铁矿、水钠锰矿复合体的还原速率随pH的增大而增大,不同复合体的还原速率大小顺序为:希瓦氏菌-针铁矿>希瓦氏菌-水钠锰矿>希瓦氏菌;针铁矿、水钠锰矿增加了固相对Cr(Ⅵ)的吸附,电子穿梭体促进固相表面吸附的Cr(Ⅵ)的还原,提高了单一组分及复合体的还原速率;溶液中总铬浓度随时间没有明显变化,Cr(Ⅵ)还原的产物主要以可溶性Cr(Ⅲ)形式存在。
3.不同Cr(Ⅵ)初始浓度下,希瓦氏菌及其与针铁矿、水钠锰矿复合体的还原速率随初始浓度的增大而减小,不同复合体还原速率大小顺序为:希瓦氏菌>希瓦氏菌-针铁矿≈希瓦氏菌-水钠锰矿;电子穿梭体对低浓度下的Cr(Ⅵ)还原具有促进作用,还原的产物主要为可溶性Cr(Ⅲ)形式。
4.Cr(Ⅵ)还原产物在固相表面的存在形态包括:Cr2O3、Cr(OH)3以及少部分CrO42-,以Cr2O3为主要存在形式,希瓦氏菌-针铁矿复合体表面有FeCr2O4存在;希瓦氏菌能够还原水钠锰矿、针铁矿,且矿物的还原与Cr(Ⅵ)的还原同时存在;矿物还原产生的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)会参与Cr(Ⅵ)的还原。
5.通过ATR-FTIR/2D-CoS得到,希瓦氏菌-水钠锰矿复合体系中,与Cr(Ⅵ)相互作用的顺序为:水钠锰矿→希瓦氏菌,官能团的作用顺序为:O-Mn-O→酰胺Ⅱ→酰胺I→MR-1PO2-→MnO6八面体结构→单齿络合物PO2-→CH2/CH3;希瓦氏菌-针铁矿复合体系中,与Cr(Ⅵ)相互作用的顺序为:希瓦氏菌→针铁矿,官能团作用顺序为:单齿络合物PO2-→CH2/CH3→酰胺Ⅰ→酰胺Ⅱ→Fe-O→Fe→OH→Fe-O。