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多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)是煤化工、石油化工等活动中产生的一类常见的致癌有机污染物。表面活性剂增效修复技术作为一种有效去除污染土壤中PAHs的方法,在工程应用方面案例并不多见、工程基础参数累积仍然不够。开展表面活性剂增效修复多环芳烃污染土壤的应用研究具有重要的实践意义。
本文针对焦化工业场地污染土壤和石化工业污染农田土壤两种典型PAHs污染土壤,围绕表面活性剂的增效作用、影响因素等方面,通过室内模拟试验和现场试验,系统开展了表面活性剂的增效修复应用研究,主要研究结果如下:
(1)在照液固比20ml∶2g的条件下,开展了四种类型表面活性剂洗脱剂(TX100、SDBS、RL、FBR)洗脱焦化工业场地污染土壤中PAHs的批量摇瓶试验。结果表明:化学表面活性剂(TX100、SDBS)对PAH的增溶能力要明显高于生物表面活性剂(包括RL溶液及其发酵液FBR),四种洗脱液的增溶能力(质量增溶比,WSR)依次是:TX100>SDBS>RL>FBR;比较淋洗前后溶液中表面活性剂浓度的变化,发现污染土壤对表面活性剂的吸附符合Langmuir等温曲线,土壤对表面活性剂吸附能力(Sm)依次是RL>RL(inFBR)>SDBD>TX100;化学表面活性剂(TX100、SDBS)对PAHs的去除效率要明显高于生物表面活性剂(RL),在液固比为20ml∶2g条件下,单次淋洗可以去除41%以上的T-PAHs。与此同时,不同类型表面活性剂对不同PAH单体的去除率存在差异,但是,大部分的PAH单体的去除率均符合规律:TX100>SDBS>RL>FBR。
(2)通过640ml(16PV)8000mg/LTX100溶液持续淋滤焦化工业场地污染土壤中PAHs室内柱模拟研究,结果表明:在淋滤了5.5PV、8000mg/L的TX100溶液后,淋滤液的颜色显著变深,而此时检测到淋滤液中TX100浓度开始迅速升高,从而基于淋滤液的颜色变化,可以定性判断焦化工业场地污染土壤对表面活性剂的吸附是否达到饱和;经过16PV淋滤,水对M-PAHs和H-PAHs的去除能力有限,主要去除L-PAHs,T-PAHs相对累积淋溶率为49.7%,而TX100对L-PAHs、M-PAHs和H-PAHs均具有较高的去除率,均达到78%以上,且T-PAHs的去除率达到92.4%;水仅对焦化工业场地污染土壤中的Nap、Flu和Phe具有相对较高的去除率(40%-54.2%),而TX100对16种PAHs的相对累积去除率均高于50%。
(3)采用1000L(约0.6PV)8000mg/LTX100淋洗焦化工业污染场地污染土壤的现场模拟淋滤试验结果表明:在加入1000L(约0.6PV)的8000mg/LTX100溶液后,表层0-30cm的土壤对TX100的吸附逐步达到饱和,此时土壤溶液中TX100的浓度明显升高,TX100的增效洗脱作用开始体现;经过2100L(1.3PV)8000mg/LTX100溶液淋洗后,表层0-40cm土壤中PAHs被部分去除,尤其是20-40cm土壤,T-PAHs去除率达到63.5%;40cm以下土壤中PAHs浓度有所升高,说明PAHs由上层土壤向下层土壤进行了迁移,并在下层土壤出现富集。总之,TX100对焦化工业场地污染土壤中PAHs的淋洗是有效性的,但要达到荷兰土壤修复目标值(1mg/kg),还需要进行大量的表面活性剂淋洗淋洗。
(4)通过室内批量试验,通过比较不同吸附剂的选择吸附系数,从常见的有机废水处理材料(活性炭、硅藻土、树脂、膨润土和沸石)中,筛选出活性炭是吸附淋滤液中PAHs及回收表面活性剂的最佳吸附剂,选择性吸附系数S达到109.5,同时发现膨润土也具有选择吸附性;混入质量分数不超过30%膨润土的活性炭吸附柱,仍然具有选择吸附性;然而,将膨润土混入到活性炭中,只能降低活性炭吸附剂的选择吸附性,而从环境保护角度上看,推荐使用纯活性炭作为吸附剂应用到实际修复工程中。
(5)选择了两种表面活性剂(TX100、RL)、三种修复植物(红三叶、黑麦草、紫花苜蓿),针对石化工业企业周边的PAHs污染土壤,开展了表面活性剂增效植物修复的田间试验研究。结果表明,25g/m2TX100、RL施入土壤中,可以明显提高红三叶、黑麦草、紫花苜蓿茎叶和根系中Nap、Ace的浓度,但作用效果主要体现在前10天内;表面活性剂在提高植物对根际土壤中PAH的去除效率要高于对非根际土壤;不同PAH和不同种类修复植物,表面活性剂的增效修复效果存在差异:对于Nap,RL对紫花苜蓿修复效率的提高程度最大,去除率提高了52.6%,而对于Ace的去除,表面活性剂的增效效果偏低,最高的是RL对黑麦草修复效率的提高,去除效率提高了6.4%;研究还发现表面活性剂的加入,从长期上看(30天),未影响修复植物的生长,除了RL对红三叶表现了短期急性生理损伤外,其余处理均未出现胁迫或毒害性;通过PCR-DGGE技术的分析,发现不同表面活性剂对不同修复植物根际土壤中微生物群落多样性、均匀度和相似性均具有一定的差别性影响,除了RL对黑麦草根际土壤的微生物群落结构的影响较大外(与其他处理的微生物群落结构相似度为59%),其余处理影响均较小(微生物群落结构相似度达到80%以上)。在选择合适的表面活性剂条件下,表面活性剂增效植物修复技术应用的生态风险较小。
目前,我国的石油化工及炼焦工业规模以上企业数已近超过2400个,主要分布于辽宁、河北、山西、陕西、山东、江苏和广东等7个省份,企业数均达到100个以上。该行业是我国PAHs排放的主要源之一。本论文针对对焦化工业场地污染土壤和石化工业污染农田土壤两种典型PAHs污染土壤,开展了表面活性剂的筛选及影响表面活性剂洗脱效果的因素研究,同时进行了现场模拟验证;针对淋滤液中PAHs的去除和表面活性剂的回收,进行了选择性吸附剂的筛选及使用方式优化的探讨;结合田间试验,探讨了表面活性剂增效植物修复PAHs污染土壤应用可行性,并利用分子生物学的手段,进行了生态风险分析。研究结果表明表面活性剂增效修复技术在我国具有较高的应用前景,论文结果为该技术的应用提供了科学借鉴。