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锂离子电池(Lithium ion batteries, LIB)正极活性材料的电导率都不高,在制备正极膜样时必须添加导电剂。而常用导电剂乙炔黑(Acetylene black, AB)的电导率(7.77S/cm)较低,本文以聚吡咯(Polypyrrole, PPy)和聚苯胺(Polyaniline, PAn)等导电聚合物来取代AB用作导电剂。采用单因素法、对化学氧化法聚合PPy和PAn的条件进行了优化；探讨了以不同用量的PPy或PAn取代AB用作导电剂时、所组成正极膜样电导率的变化趋势,并运用逾渗理论对导电剂的用量进行了优化；系统考察了PPy和PAn对LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4/C等正极活性材料电化学性能的影响。实验所得结果如下：1.研究了化学氧化法的聚合条件对PPy和PAn电导率和产率的影响。(1)FeCl3用作氧化剂时,PPy的最高电导率可达2.14S/cm、产率为66.71%；添加0.09mol/L的表面活性剂萘磺酸(Naphthalenesulfonic acid, NSA)时,PPy的电导率增至8.76S/cm、产率为112.60%。而采用(NH4)2S2O8作氧化剂,添加表面活性剂前后PPy的最高电导率仅为0.73S/cm和3.80S/cm,这是由于尺寸较小的S2O82-或8042-二价离子掺杂时会造成PPy主链的扭曲,使其规整度下降。(2)采用(NH4)2S2O8作氧化剂时所制得PAn的电导率最高可达18.39S/cm、产率达94.06%。2.将传统的电导率测定仪器进行了改造,用其对由导电剂、粘结剂和活性材料组成的正极膜样的电导率进行了测定。3.系统研究了由粘结剂聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)、导电剂(AB、PPy或PAn)和正极活性材料(LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4/C)所组成的三元正极膜样电导率。结果表明：三元正极膜样电导率随导电剂体积百分数的变化与二元导电高分子材料一样也符合逾渗理论,因此也可运用逾渗理论对正极中导电剂的用量进行优化。(1)在PPy用量为15wt%时,LiCoO2正极膜样的电导率为3.17×10-1S/cm,与采用相同含量AB时的电导率差别不大。而采用15wt%的PAn时,LiCoO2正极膜样的电导率为4.02×10-1S/cm、比采用同样含量AB时增加了25%。(2)当PPy用量为15wt%时,LiMn2O4正极膜样的电导率为5.07×10-1S/cm,与采用相同含量AB时的电导率没有明显变化。而采用15wt%的PAn作导电剂时,LiMn2O4正极膜样的电导率为8.19×10-1S/cm、较采用同样含量AB时的电导率明显增高。(3)以15wt%的PPy作导电剂时,LiFePO4/C正极膜样的电导率为6.29×10-1S/cm,与采用相同含量AB时的电导率差别很小。采用15wt%的PAn后,LiFePO4/C正极膜样的电导率从6.34×10-1S/cm增大为1.01S/cm。可见,同种正极活性材料采用不同导电剂时,以15wt%PAn作导电剂时正极膜样的电导率最大。4.考察了PPy或PAn作导电剂时对正极活性材料电化学性能的影响。(1)PPy和PAn本身在正极充、放电电位范围内的放电容量分别为57.2mAh/g和60.8mAh/g。(2)由于PPy本身具有放电容量,当采用15wt%的PPy取代相同含量的AB时,LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4/C正极在电流密度为15mA/g时的放电容量分别从采用AB时的159.2mAh/g.115.4mAh/g和155.0mAh/g增大至166.1mAh/g、122.0mAh/g和161.9mAh/g。但由于PPy与AB的电导率相近,因此正极的倍率性能没有明显改善。各正极经20循环后的Rct明显增大,这是由于其中的部分导电网络受到了破坏。(3)采用15wt%PAn取代15wt%AB时,由于PAn本身具有放电容量,且正极膜样的电导率提高较大,因此正极的倍率性能明显改善。LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4/C正极在电流密度为170mA/g时的放电容量分别从采用AB时的58.3mAh/g、66.3mAh/g和110.5mAh/g增大至88.3mAh/g、95.9mAh/g和140.1mAh/g。在不同放电深度(Depth of discharge, DOD)(?)寸,正极的电荷转移电阻(Charge transfer resistance, Rct)较采用AB和PPy时低些；由于PAn高分子的弹性缓冲了导电网络在充、放电时的膨胀和收缩,从而减少了导电网络的破坏,因此20次循环后Rct的变化不大。