C3N4及ZIF衍生碳/分子印迹电化学传感器构筑及药物检测性能研究

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当今社会,经济高速发展,人们生活水平不断提高,医药品安全问题关系人身生命健康和社会和谐稳定。药品用量分析检测为医药监督管理提供重要依据和技术支撑。目前通用的药品分析检测手段(如气相色谱、液相色谱法、质谱法、光谱法及电泳法等)均存在设备昂贵、样品前处理复杂、检测成本较高、检测速度慢等不足。研究和开发替代性分析检测技术具有重要的研究意义和广阔的应用前景。相比之下,电化学传感检测技术具有设备简单、响应快速、无需前处理、便携等技术优势。其中,分子印迹电化学传感检测技术兼具分子印迹技术的特异选择性与电化学传感技术的高灵敏度、快速响应性等特点,越来越多地应用于电化学分析检测领域。鉴于分子印迹聚合物(MIPs)本体为有机相,具有电化学惰性,其导电性和电催化活性相对较差,与电极表面的电子传输受阻,影响传感电极的响应性和检测灵敏度。复配高导电性、高催化活性、大比表面积的导电载体材料是提高分子印迹传感电极导电性,加快电子传输速率,提高传感器灵敏度和选择性的有效手段。因此,用于承载MIP膜的结构和性能优异的导电载体材料的研制和开发是目前分子印迹电化学传感分析检测技术的研究热点和难点。本文以衍生化大比表面积、多孔导电碳材料为主题承载材料,复配以金属元素、碳纳米管(CNTs)或石墨烯(GO)为导电催化活性中心的基本材料体系设计原则。以石墨化C3N4(g-C3N4)复配Ag负载CNTs、Cu掺杂ZIF-8、GO负载ZIF-67为前驱体,利用高温热处理技术,分别制备了复配Ag负载CNTs的片状氮空位g-C3N4(Ag-CNTs/NV-g-C3N4)、Cu掺杂多孔纳米碳球(Cu-N-C)和还原氧化石墨烯(r GO)负载Co掺杂多孔纳米碳球(Co-N-C/r GO)等复合载体材料;利用电聚合技术在载体材料修饰的玻碳电极(GCE)上构筑了检测对乙酰氨基酚(AP)、诺氟沙星(NFX)和多巴胺(DA)的分子印迹电化学传感器;通过横向对比材料性能、纵向多系统参数优化以及真实样品检测等系统实验研究,获得了一系列高灵敏度、快速响应性药品检测分子印迹电化学传感器。本论文具体研究内容及结论如下:1.以三聚氰胺为前驱体,利用高温退火处理制备了氮空位石墨化氮化碳(NV-g-C3N4),同时利用还原法在CNTs表面原位生长Ag纳米粒子(Ag NPs),利用湿法超声混合手段制备了具有三维网络结构的Ag-CNTs/NV-g-C3N4复合材料,利用电化学沉积技术在Ag-CNTs/NV-g-C3N4/GCE修饰电极表面构筑了检测AP的MIP电化学传感器。Ag-NPs/CNTs和NV-g-C3N4作为协同导电载体,基于氢键相互作用、高导电性、大表面积和独特的三维结构,促进了快速电子转移,提高了MIP电化学传感器的导电性和催化活性。所构建的MIP/Ag-CNTs/NV-g-C3N4/GCE电化学传感器检测限(LOD)低(2.33 n M,S/N=3)、检测范围宽(0.007–5和5–100μM)、响应快速(90 s)、选择性强、稳定性好,真实样品检测获得了良好的回收率。2.以Cu掺杂ZIF-8为前躯体,通过高温碳化获得Cu-N-C多孔纳米球。采用滴涂法和电化学沉积技术构建了用于检测NFX的MIP/Cu-N-C/GCE电化学传感器。ZIF-8前驱体中Cu元素的掺入不仅防止了高温碳化过程中Zn原子过分挥发,维持了多孔性八面体结构,阻止了结构坍塌及表面积减少,同时作为反应活性中心,增强了电子传输,发挥了金属纳米粒子与碳材料之间的协同效应,提高分子印迹传感电极的导电性,增加印迹面积,获得了3.33 n M的LOD、0.01–0.5μM和0.5–100μM的线性检测范围和90 s的快速检测响应性,同时传感器具有良好的选择性、稳定性和可靠性。真实样品检测获得了良好的回收率。3.在GO上原位负载生长ZIF-67,正方体状ZIF-67均匀负载在褶皱状GO表面。通过高温热处理,ZIF-67碳化为尺寸更小的多孔球状含金属钴的Co-N-C,并均匀分散在被还原为r GO的褶皱片层间。Co的存在提高了载体材料的导电性,进一步改善了电荷转移速率,提高了传感器的灵敏度。高温碳化在提高材料的导电性、稳定性的同时,产生了许多高反应活性的结构缺陷,有利于提高电化学催化反应速率。在优化条件下,构建的MIP/Co-N-C/r GO/GCE传感器对DA获得了良好的检测响应信号,线性检测范围为0.01-0.5和0.5-100μM,LOD为3.33 n M(S/N=3)。此外,该传感器具有良好的选择性、抗干扰性和稳定性等优点。
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