论文部分内容阅读
含碳纳米材料,作为一种新型纳米材料已被广泛用于分析检测、器件设备以及能源催化等各个领域。本论文以石墨相氮化碳与石墨烯量子点为例,研究它们的制备及其传感应用。制备硼硫共掺杂的石墨相氮化碳材料,探讨其与Hg2+对卟啉和Co2+结合的协同催化作用,并用于高灵敏检测环境中的重金属离子Hg2+。制备荧光性能良好的石墨烯量子点,利用其与稀土离子铒或镨结合形成的复合物荧光探针的荧光变化用以测定生物样品中的凝血酶。此外基于谷胱甘肽引入造成的PHBA吸收峰的移动构建了GQDs-PHBA荧光探针用于传感检测谷胱甘肽。本论文的主要研究内容如下:1、以三聚氰胺、硼酸和硫化钼为原料,通过高温热聚合的方式合成硼硫共掺杂的石墨相氮化碳材料(简写为CNBS),通过电镜、红外、XRD、XPS和荧光等对CNBS的结构以及荧光性能进行了表征,研究发现带负电荷的CNBS和Hg2+对卟啉(TMPyP)与Co2+的结合具有良好的催化作用。采用电镜、Zeta电位及内滤效应校正等手段研究了CNBS和Hg2+对卟啉和Co2+结合的协同催化作用机理,即CNBS与Hg2+先进行结合,再通过静电作用和π-π堆积作用靠近卟啉环,随后与卟啉分子形成平面外的‘SAT’复合物,扭曲卟啉环使之变形,这种结构有利于Co2+从背面进攻进入卟啉空腔形成钴卟啉从而猝灭卟啉的荧光。基于这一原理,实现了Hg2+的灵敏检测,检测限低至0.37 nM。2、构建了一种基于GQDs/Er3+复合物荧光探针的凝血酶检测方法。稀土离子Er3+能与GQDs表面的羧酸基团结合,从而组装到GQDs表面形成GQDs/Er3+复合物,导致GQDs聚集而荧光猝灭;当加入凝血酶后,凝血酶中的氮、氧等配位原子可以与Er3+发生配位结合,与GQDs表面的羧酸基团发生竞争作用,导致GQDs/Er3+复合物解体,使得GQDs重新分散到溶液中而荧光恢复。GQDs的荧光恢复程度与凝血酶的浓度呈正相关,据此可实现对凝血酶的高灵敏检测,检测限低至0.049 nM。采用电镜、光散射等手段证实了以上凝血酶检测的机理。本方法构建的纳米传感器不需要对GQDs的表面进行任何功能化修饰,也不需要使用凝血酶适配体,仅利用GQDs的荧光从关到开即可实现凝血酶的定量分析。此外,为了进一步验证稀土离子与GQDs形成的复合物探针用于凝血酶检测的普适性。我们考察了稀土离子Pr3+与GQDs形成的复合物探针对凝血酶的检测。结果表明,凝血酶的加入也能使得GQDs/Pr3+复合物解体,导致GQDs荧光恢复实现对凝血酶检测,检测的线性范围为0.1-25 nM,检测限为0.06 nM。同时也证明了稀土离子与GQDs形成的复合物探针的普适性,这也为复杂样品中凝血酶的识别及传感提供了新的思路。3、基于谷胱甘肽(GSH)溶液能使对羟基苯甲醛(PHBA)吸收峰发生移动的原理,构建了GQDs-PHBA荧光探针用于选择性检测GSH。在GQDs溶液中加入PHBA,由于PHBA的330 nm左右的吸收峰会吸收用于激发GQDs的激发光源,产生内滤效应,导致GQDs的荧光猝灭。当加入谷胱甘肽之后,会使得PHBA的吸收峰蓝移而避免内滤效应的产生,使得GQDs的荧光恢复。基于此原理实现了对GSH的特异性检测,且Cys和Hcy对此无干扰。