对尖晶石Ni1-xCoxCr2O4和钙钛矿氧化物结构和磁性的研究

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本文研究了尖晶石氧化物Ni1-xCoxCr2O4,钙钛矿型氧化物La1-xGdxCoO3和La2CoMnO6的晶体结构,光学性质和磁性等。得到了以下结果:  固相反应法合成Ni1-xCoxCr2O4,NiCr2O4的空间点群为I41/amd,属于四方晶系,x≥0.05样品的空间群为Fd-3m,属于立方晶系。x>0的紫外吸收光谱表明Co2+占据四面体位置(A位),Cr离子占据八面体位置(B位)。在415 nm处出现的紫外吸收峰,600 cm-1附近出现额外的红外吸收峰和640 cm-1附近出现拉曼峰都说明Co2+进入八面体位置,即在gi1-xCoxCr2O4中,Co2+不仅占据四面体的位置,同时占据八面体位置。Co2+占位紊乱是由于B位Co2+离子半径(0.65(A))与Cr3+离子半径(0.62(A))接近引起的。在510 cm-1附近的红外吸收峰向高波数方向移动,这是由于Co2+替代Ni2+压缩了八面体中金属离子与氧离子(M-O)的距离引起的。磁性研究发现x=0.2和0.8的样品居里温度Tc分别为73 K和90 K。  采用固相反应法合成了具有钙钛矿结构的La1-xGdxCoO3,x<0.2时样品的晶体结构为斜方六面体结构,其空间点群为R-3c,当x≥0.2时为斜方结构,其空间点群为Pnma。通过对Co2p3/2 XPS光谱分析,得出Co离子具有两种价态,分别是+3价和+8/3价。在红外光谱中,616 cm-1处出现的吸收峰是由CoO6八面体中的Co-O键伸缩振动引起的,564 cm-1处出现的吸收峰与斜方六面体结构有关,429 cm-1处的吸收峰是由CoO6八面体中的Co-O键弯曲振动引起的。随着掺入Gd含量的增加,样品禁带宽度从2.4 eV增加到2.75 eV。x=0.05,0.3和0.7的样品都表现为亚铁磁性,但是当x=0.7时,样品的居里-外斯温度和有效磁矩分别为-6547K,10.12μB,这是不合理的。这一现象源于La0.3Gd0.7CoO3非局域电子态的影响。  通过固相法和溶胶凝胶法分别合成La2CoMnO6氧化物,这两种化合物分别用SSR和SGM表示。比较这两个样品可以看出,SSR晶格参数比SGM更大。在SGM的O1s芯能级的XPS光谱图中,533.16 eV处出现了一个额外的峰,这个峰是由氧缺陷引起的。SGM和SSR的禁带宽度分别是1.78 eV和1.93 eV。低温环境下,这两种化合物都具有多个磁相,它们都在153 K有一个铁磁性(FM)转变,在123 K处有一个反铁磁(AFM)转变,并且在低于75 K有一个自旋玻璃态。SSR在223 K有一个额外的铁磁(FM)转变,而SGM没有。70 kOe处的低磁化强度、大约10 kOe的高矫顽力和磁交换偏置都说明AFM的存在,同时说明存在AFM与FM或自旋玻璃态的耦合。
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