论文部分内容阅读
锂二次电池是当前综合性能最好的储能与动力电池技术之一，发展高能量、长寿命、绿色环保的锂二次电池是中国发展新能源汽车产业、解决能源与环境可持续发展问题的重大战略需求。电极材料是锂二次电池的核心储能组件，传统正极材料理论容量有限，是制约锂二次电池能量密度提高的瓶颈。基于硫正极与金属锂负极的锂硫电池是近年来备受瞩目的新型锂二次电池技术，但金属锂负极在重复使役过程中因枝晶生长、粉化导致的性能快速衰减及潜在安全风险使其在短期内难以走向实际应用。针对以上问题，本论文对新结构、高性能纳米硫化锂/碳(Li2S/C)复合正极材料的低成本可控制备与电化学反应动力学调控进行了系统研究，结合理论模拟方法与前沿实验手段揭示此类复合材料合成、结构/组成调变及其与电化学性能的构效关系规律，解决制约硫化锂基正极实用化面临的若干关键科学问题，并在此基础上匹配不含金属锂的高比容量负极材料，创制高比能量、高安全性的新型锂二次电池。
以在空气中稳定的廉价无机锂盐与商业化高分子化合物为前驱体，基于碳热还原反应，结合静电纺丝技术，建立了一种新型Li2S/C复合柔性薄膜正极的低成本可控构筑新策略。利用Li2S纳米颗粒与氮掺杂纳米碳纤维之间的微观界面化学耦合作用与介观尺度三维多孔导电网络结构之协同作用实现电极活性、结构稳定性与荷质输运性能的同步提升。此类材料可直接应用为锂硫电池正极，无需使用传统电极制备工艺所需的粘结剂、导电剂与金属集流体。其中Li2S平均负载量可达3.0mgcm-2，在0.2-2.0C倍率条件下，比容量可达460-730mAh g-1且循环稳定性优异。基于简便易行的电极层叠技术可进一步实现对电极中Li2S负载量的精细调控，活性物质平均负载量为9.0mg cm-2时其单位面积比容量可达5.76mAh cm-2，与高比容量纳米氧化铁负极材料匹配构建的无金属锂锂二次电池，能量密度可达到403Wh kg-1，是现有锂离子电池能量密度的2-3倍。
以封装在金属有机物分子笼中的廉价无机锂盐分子簇为前驱体，结合纳米限域空间内的热还原.化学转化反应，创制了一种新结构超细Li2S/C多孔复合正极材料。此类材料内含由金属有机物分子笼衍生而成的氮掺杂多孔碳及纳米尺度金属/金属硫化物所构成的吸附-催化反应界面。得益于超细Li2S的纳米尺寸效应及其与吸附-催化反应界面的协同作用，该正极材料对Li2S的活化及氧化分解展现出低过电势，同时对多硫化物中间产物表现出优异的吸附性能与催化转化活性，显著提升了电极反应动力学速率与可逆性。在Li2S负载量为2.0mg cm-2，0.2-8.0C倍率条件下，基于Li2S/C-ZnS的复合正极材料比容量可达570.820mAh g-1，可稳定循环1000次，与Si负极匹配制备的Li2S//Si锂二次电池，能量密度高达673Wh kg-1，200次循环循环以后比容量保持率为57.7％以上。基于Li2S/C-Co的复合正极材料在硫化锂负载量为2.0mg cm-2，0.2C电流密度下比容量高达904mAh g-1，与Si负极匹配制备的LizS//Si锂二次电池，其能量密度高达651Whkg-1，并且可循环500次以上。
建立了引入氧化媒介物降低Li2S正极充电活化能垒与过电势的新策略。在基于商业化Li2S制备的电极中加入少量NaES，利用其在充电过程中的优先氧化机制形成可溶性多硫化物作为氧化媒介物，实现了Li2S电极的高效活化，在显著提高Li2S电极可逆性与利用率的同时，降低了非活性组分(导电剂和电解液)的加入量，提升了电池能量密度，并可降低高活性Li2S正极的制各工艺复杂度和成本。在Li2S质量分数高达75wt.％的正极中引入5wt.％Na2S时，Li2S正极活化电势可降低至2.4V。限制电解液添加量为4μL mgLi2S-1，提高Li2S负载量至14.0mg cm-2时，Li2S正极在0.1C电流密度下放电比容量达576mAh g-1，面容量可达8.06mAh cm-2。
以在空气中稳定的廉价无机锂盐与商业化高分子化合物为前驱体，基于碳热还原反应，结合静电纺丝技术，建立了一种新型Li2S/C复合柔性薄膜正极的低成本可控构筑新策略。利用Li2S纳米颗粒与氮掺杂纳米碳纤维之间的微观界面化学耦合作用与介观尺度三维多孔导电网络结构之协同作用实现电极活性、结构稳定性与荷质输运性能的同步提升。此类材料可直接应用为锂硫电池正极，无需使用传统电极制备工艺所需的粘结剂、导电剂与金属集流体。其中Li2S平均负载量可达3.0mgcm-2，在0.2-2.0C倍率条件下，比容量可达460-730mAh g-1且循环稳定性优异。基于简便易行的电极层叠技术可进一步实现对电极中Li2S负载量的精细调控，活性物质平均负载量为9.0mg cm-2时其单位面积比容量可达5.76mAh cm-2，与高比容量纳米氧化铁负极材料匹配构建的无金属锂锂二次电池，能量密度可达到403Wh kg-1，是现有锂离子电池能量密度的2-3倍。
以封装在金属有机物分子笼中的廉价无机锂盐分子簇为前驱体，结合纳米限域空间内的热还原.化学转化反应，创制了一种新结构超细Li2S/C多孔复合正极材料。此类材料内含由金属有机物分子笼衍生而成的氮掺杂多孔碳及纳米尺度金属/金属硫化物所构成的吸附-催化反应界面。得益于超细Li2S的纳米尺寸效应及其与吸附-催化反应界面的协同作用，该正极材料对Li2S的活化及氧化分解展现出低过电势，同时对多硫化物中间产物表现出优异的吸附性能与催化转化活性，显著提升了电极反应动力学速率与可逆性。在Li2S负载量为2.0mg cm-2，0.2-8.0C倍率条件下，基于Li2S/C-ZnS的复合正极材料比容量可达570.820mAh g-1，可稳定循环1000次，与Si负极匹配制备的Li2S//Si锂二次电池，能量密度高达673Wh kg-1，200次循环循环以后比容量保持率为57.7％以上。基于Li2S/C-Co的复合正极材料在硫化锂负载量为2.0mg cm-2，0.2C电流密度下比容量高达904mAh g-1，与Si负极匹配制备的LizS//Si锂二次电池，其能量密度高达651Whkg-1，并且可循环500次以上。
建立了引入氧化媒介物降低Li2S正极充电活化能垒与过电势的新策略。在基于商业化Li2S制备的电极中加入少量NaES，利用其在充电过程中的优先氧化机制形成可溶性多硫化物作为氧化媒介物，实现了Li2S电极的高效活化，在显著提高Li2S电极可逆性与利用率的同时，降低了非活性组分(导电剂和电解液)的加入量，提升了电池能量密度，并可降低高活性Li2S正极的制各工艺复杂度和成本。在Li2S质量分数高达75wt.％的正极中引入5wt.％Na2S时，Li2S正极活化电势可降低至2.4V。限制电解液添加量为4μL mgLi2S-1，提高Li2S负载量至14.0mg cm-2时，Li2S正极在0.1C电流密度下放电比容量达576mAh g-1，面容量可达8.06mAh cm-2。