持久性有毒有机污染物（Persistent organic pollutants,POPs）是环境中的微量物质,然而对生态环境与人体健康有重要的影响。在人们的日常生活中,诸如汽车尾气、垃圾焚烧、甚至不粘锅烹饪的使用过程都有可能产生一些有毒有机污染物而排放入环境中,这就使得人们非常容易的接触到这些物质而受到伤害。因此,研究它们在环境中的产生、转化、降解机理对于污染控制、污染毒害防护研究具有重要意义。本论文使用高精度量子化学计算方法对多环芳烃、有机磷农药、二噁英、全氟辛醇等几种对全球生态环境和人体健康都有重要影响的有毒有害有机物在环境中产生、转化、降解的机理进行了研究,并使用小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论计算了关键基元过程的反应速率常数。得到了如下有意义的研究结果:1.大气环境中多环芳烃的氧化降解机理多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs）是最早发现和研究的,也是数量最多的一类环境致癌物质。在多达1000多种致癌物质中,PAHs占1/3以上。虽然PAHs的产生量与常规污染物相比相对较少,但由于它们具有强烈致癌、致畸、致突变（简称三致）作用,并具有生物累积性,因此受到人们的广泛关注。多环芳烃广泛存在于大气中。柴油机和汽油机的排气中,煤气厂和沥青加工厂等所排出的废气中,都含有PAHs。机动车废气是PAHs的另一个主要排放源。初步统计,全世界的汽车每年大约要排出4000万吨碳氢化合物,其中伴随着大量的PAHs。此外,PAHs也是重要的室内污染物。多环芳烃具有一定的反应活性,可与大气环境中的OH、臭氧、氮氧化合物等分子或自由基发生化学反应,生成致癌活性或诱变性更强的大气污染物。这些污染物又通过于、湿清除过程沉降到地面,并在土壤中累积,对地表生态系统产生危害。本文采用量子化学计算的方法研究了多环芳烃在大气环境中经历的一系列复杂化学反应的微观机理。研究表明多环芳烃在大气环境中可以与OH、NO₃经过无垒过程形成富能中间体（OH-PAH、NO₃-PAH）,OH-PAH、NO₃-PAH继而可以与。NO₂、O₂等反应。富能中间体OH-PAH与NO₂加成后可以通过消除一分子H₂O而形成硝基多环芳烃,NO₃-PAH与NO₂加成后可以通过消除一分子HNO₃而形成硝基多环芳烃。消除H₂O过程经过张力较大的四元环过渡态、消除HNO₃过程经过张力较小的六元环过渡态,因而消除H₂O比消除HNO₃需要爬过更高的势垒,所以消除HNO₃的反应更容易进行,从而导致NO₃引发的多环芳烃的大气氧化反应更容易形成硝基多环芳烃。通常,硝基多环芳烃比多环芳烃的致癌活性更强。研究结果发表在Chem.Phys.Lett.,Can.J.Chem.上。2.氯代酚前体物经过气相反应形成二噁英的机理及动力学研究二噁英是一类典型的持久性有毒有机污染物（POPs）,已被列入《斯德哥尔摩公约》首批公布的POPs黑名单中。二噁英毒性非常大,但工业生产从未有意合成此类物质,研究二噁英的形成具有十分重要的意义。在以往的研究中由于二噁英的高毒性以及受实验条件的限制,对二噁英的形成机理还缺乏深入认识。由于缺少二噁英形成过程中各基元反应的速率常数,在许多模型研究中使用的是近似数值,这造成了研究结果很大的不确定性。2,3,7,8-TeCDD是210种二噁英中毒性最强的,2,4,5-三氯苯酚（2,4,5-TCP）是形成2,3,7,8-TeCDD的重要前体物。2-CP是结构最简单的氯代酚化合物。本文使用量子化学计算方法研究了2-CP、2,4,5-TCP形成PCDD/Fs的微观机理。首次报告了较宽温度范围内的Arrhenius方程。相关研究结果已发表在环境科学与工程领域知名刊物Environ.Sci.&Technol.上。研究表明PCDDs的形成优于PCDFs的形成。3.OH自由基引发的DDVP大气氧化机理农药的使用虽然对农业生产起到了积极作用,但也带来了严重的环境污染问题。有机农药具有半挥发性和持久性,在生产使用过程中很容易挥发到大气环境中,并随着空气流动长距离迁移,对人体健康和生态环境造成极大的危害。2007年,北京大学环境学院和中国科学院青藏高原研究所的一项研究发现了珠穆朗玛峰东绒布冰川新降雪中有机农药的存在。在日本,有机农药DDVP在雨水中的监测频率高达65%,最高浓度达到0.33μg/L。近年来,有机农药在大气环境中的迁移、转化、降解引起了人们的兴趣。2006年Feigenbrugel等人发表在Environ.Sci.Technol.上的一篇文章采用烟雾箱技术研究了DDVP在大气环境中的降解产物,得到了降解产物的红外光谱,但由于缺乏标准谱图,难以鉴定出主要降解产物。本论文采用高精度量子化学计算的方法研究了有机农药DDVP在大气环境中降解的机理,构筑了反应的势能剖面,得到了主要降解途径及主要降解产物,并首次发现了两条能量可行的降解途径,给出了Feigenbrugel等人通过实验手段还无法鉴定出的降解产物结构,相关工作发表在2007年Environ.Sci.Technol.上。4.北极全氟辛酸的来源问题全氟代羧酸（PFCAs）在环境中有高度持久性,而且烷基碳链长度大于6的PFCA还能引起发育迟缓、癌变等。全氟辛酸（PFOA）便是其中的典型代表,它们分布十分广泛,从中纬度到极地的野生动物与人类组织血液中均发现了它们的存在。而对于极地全氟辛酸而言,由于缺乏工业活动,当地的人为排放不会是主要的源。全氟烷基乙醇（FTOHs）是挥发性的,而且过去认为FTOHs的大气寿命为20 d,足够随大气运动而传输至北极,而且FTOH的排放量又比较大,一直以来FTOH被认为是北极全氟辛酸的主要前体物。FTOH本身也是对人体健康有害的。本文使用量子化学计算方法研究了FTOH与OH、NO₃自由基的反应机理,并使用小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论计算了180～370 K温度范围内的反应速率常数。由于FTOH与NO₃自由基反应速率常数的缺乏,20 d这一大气生命时间是在仅考虑与OH自由基反应的条件下得出的。而北半球夜间的NO₃自由基浓度又较大,因此,我们在计算大气生命时间时同时考虑了OH自由基与NO₃自由基的贡献,这使得FTOH的大气生命时间几乎缩短了一半,也就是11 d左右。在如此短的时间里,FTOH是否还能够随大气运动而大量传输至北极也就值得怀疑了（大气半球混合时间在1到2个月左右）。因此,北极PFOA来源问题需要重新考虑,其它的PFOA前体物传输氧化机理（例如全氟烷基磺胺）或PFOA的海洋输送机理都可能在起作用,而那些真正对北极PFOA来源有重要影响的前体物可能由于没有发现它们严重的环境危害而正在大规模生产和使用。