基于双磺酸根三联吡啶类配体构筑的配位聚合物及表征

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配位聚合物(Coordination Polymers,简称CPs)以其丰富多样的结构类型、良好的热稳定性、温和的制备条件及其在吸附分离、分子识别、药物传输、荧光传感等领域的应用前景,已然成为生命、化学、材料、能源等学科的研究热点之一。三联吡啶是配位能力很好的多齿有机配体,其所构筑的配合物在荧光材料、耐高温材料等领域有潜在的重要应用,但基于三联吡啶的配位聚合物研究相对较少。  基于这一点,本文以构筑具有荧光性能和高热稳定性的配位聚合物为目标,运用晶体工程学理论以两种互为同分异构体的含双磺酸根取代基三联吡啶为配体(4’-(2,4-二磺酸苯基)-3,2′∶6’,3″-三联吡啶,简称H2DSPTP-3和4’-(2,4-二磺酸苯基)-4,2′∶6’,4″-三联吡啶,简称H2DSPTP-4)与多种金属离子,在水热条件下,成功制备了20个结构各异的配位聚合物。并使用X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、等分析方法对其结构进行了表征;利用荧光光谱和热重分析研究其荧光、热稳定性等性能。具体来说,包括以下几部分:  1、合成了基于配体H2DSPTP-3的三种d区金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)离子的配合物1-3([Co(HDSPTP-3)2(H2O)4]·4H2O(1),[Co(HDSPTP-3)2(H2O)4]·4H2O(2),{[Ni(DSPTP-3)(H2O)4]·3H2O}n(3)),其中,配合物1和2是简单的离散性零维配合物,离散配位分子之间通过氢键和芳香堆积作用形成三维超分子网络;配合物3是一维“S”型链状配位聚合物。单晶结构分析表明,这些配合物中都有形成氢键/配位网络,而结构很大程度上取决于配位水分子的个数。  2、基于配体H2DSPTP-3用水热法合成了6种ds区金属离子的配位聚合物4-9({[Cu(HDSPTP-3)2(H2O)3]·8H2O}n(4),{[Cu(HDSPTP-3)2(H2O)3]·6H2O}n(5),{[Cu(DSPTP-3)(H2O)2]·H2O}n(6),[Zn(DSPTP-3)(H2O)2]·2H2O(7),[Cd(DSPTP-3)(H2O)2]·2H2O(8),[Ag2(DSPTP-3)(H2O)]n(9))。其中和配合物4、5是基于不同配位模式形成的一维链状配位聚合物;配合物6、7、8和9是三维超分子结构,配合物6、7、8是基于双金属双配体分子环的异质同晶配位聚合物。热重分析表明,这类配位聚合物有很高的热稳定性。此外,还研究了它们的荧光性能。  3、合成了基于H2DSPTP-4配体的8种配位聚合物10-17({[Zn(HDSPTP-4)(H2O)4]·6H2O}n(10),{[Co(HDSPTP-4)(H2O)4]·4H2O}n(11),{[Cu2(DSPTP-4)2(H2O)6]·8H2O}n(12),[Cd(DSPTP-4)(H2O)2]n(13),{[Ag(HDSPTP-4)]·30H2O}n(14),{[Ag(HDSPTP-4)(H2O)]·3H2O}n(15),[Ag2(DSPTP-4)]n(16),{[Ag4(DSPTP-4)2(H2O)3]·2H2O}n(17)),这些配位聚合物呈现出多种多样的结构,第Ⅰ种结构类型是离散的零维配合物10;第Ⅱ种基于两个吡啶N配位而形成的一维链状配合物(配合物11、14);第Ⅲ种和第Ⅳ结构类型是由DSPTP2-和金属离子组成的环状二维网络,其中配合物12是较少被报导的二重穿插的(4·82)拓扑网络,配合物13是双重穿插的三维网状结构,配合物15为存在π…π共轭的(6,3)格子状的拓扑结构,配合物16是双核金属桥连的三维结构,配合物17是双重穿插的三维网状结构。  4、合成了基于H2DSPTP-4配体的3种Pb(Ⅱ)配位聚合物18-20([Pb(DSPTP-4)(H2O)2]n(18),{[Pb(DSPTP-4)(H2O)3]·3H2O}n(19),[PbK(DSPTP-4)(NO3XH2O)2]·H2O}n(20)),配合物18是双重穿插的三维网状结构,配合物19是M3L3型的二重穿插二维(3,6)网状拓扑结构。配合物20是含有四面体金属簇的异核三维四连接dia拓扑结构。热重测试表明这类配位聚合物有很高的热稳定性。
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