不同化合物强化锰氧化物降解普施安蓝MX-R实验研究

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锰氧化物在环境中普遍存在,参与自然界多种有机物氧化还原循环,因其较强的氧化性,为水中有机物降解的重要途径。基于课题组前期发现盐酸羟胺对天然氧化锰矿降解普施安蓝MX-R具有强化作用,结合文献报道的、对不同高级氧化过程有促进作用的其他物质,本文针对同一种目标物——普施安蓝MX-R,通过序批实验,研究了不同条件下,天然锰矿与商品MnO2降解普施安蓝MX-R过程对盐酸羟胺(HA)、柠檬酸、焦磷酸和乙二胺四乙酸(EDTA)等加入的响应,以及加入盐酸羟胺(HA)、柠檬酸、焦磷酸和乙二胺四乙酸(EDTA),对不同锰氧化物降解染料体系反应物与生成物随时间变化的影响,解析了不同pH、探针加入物等条件与Mn(II)/Mn(IV)转化、目标物降解的对应关系,研究结果表明:(1)HA对氧化锰矿的染料降解存在促进作用,在染料浓度为200mg/L、氧化锰矿投量为20g/L,HA投加量为150mM,此时可获得45%的染料降解率。染料降解过程是一个消耗溶解氧、消耗H+的过程,并伴随H2O2的生成;体系pH受HA加入影响存在峰值;溶解氧消耗、H2O2生成随HA的投量增加而增加。对于不同初始pH体系,反应过程中体系pH很快上升、溶解氧很快下降,然后pH、溶解氧达到各自的稳定值。(2)柠檬酸、焦磷酸、EDTA对氧化锰矿的染料降解有促进作用,但随着其投量增加这种促进幅度越来越小;在染料浓度为200mg/L时,氧化锰矿投量20g/L,当柠檬酸投加量12mM时,可获得46%的染料降解率;当焦磷酸投加量为10mM时,可获得42%的染料降解率;当EDTA投加量为1.36mM时,可获得51%的染料降解率。染料降解过程既涉及H+消耗、又涉及H+的生成,反应过程中各体系pH很快达到稳定;酸性环境能促进染料降解,较低pH水平的体系与较高的染料降解率的体系对应,也与较高Mn(II)浓度水平的体系对应。与未投加柠檬酸、焦磷酸、EDTA体系相比,投加物体系具有较高Mn(II)浓度水平。柠檬酸、焦磷酸、EDTA参与的氧化锰矿降解染料过程,未引起体系溶解氧的明显变化,染料降解过程没有氧消耗、也没有氧生成。(3)与氧化锰矿体系类似,HA对MnO2的染料降解影响存在最佳值,在染料浓度为200mg/L、MnO2投加量为5g/L,最佳HA投加量为50mM,此时可获得97%的染料降解率。染料降解过程是一个消耗溶解氧、H+的过程,并伴随H2O2的生成;溶解氧、三价锰、溶液pH受HA加入影响也存在峰值;H2O2生成随HA的投量增加而增加。初始pH对染料降解影响存在最佳值,随着初始pH增加,体系pH很快上升、溶解氧很快下降,然后pH、溶解氧达到各自的稳定值,体系H2O2生成浓度随HA投量增加而增加。(4)与氧化锰矿体系类似,柠檬酸、焦磷酸、EDTA对MnO2的染料降解有促进作用,但随着其投量增加这种促进幅度越来越小;在染料浓度为200mg/L时,MnO2投量0.2g/L,当柠檬酸浓度为12mM时,可获得69%的染料降解率;当焦磷酸浓度为10mM时,可获得64%的染料降解率;当EDTA浓度为1.36mM时,可获得51%的染料降解率。染料降解过程既涉及H+消耗、又涉及H+的生成,反应过程中各体系pH很快达到稳定,酸性环境能促进染料降解,较低pH水平的体系与较高的染料降解率的体系对应。与未投加柠檬酸、焦磷酸、EDTA体系相比,投加物体系具有较高Mn(III)浓度水平;Mn(III)通过与外加物络合,减少了Mn(III)因歧化引起的消耗,增加了Mn(III)对染料降解的选择性,强化了染料降解过程。柠檬酸、焦磷酸、EDTA参与的MnO2降解染料过程,未引起体系溶解氧的明显变化,染料降解过程没有氧消耗、也没有氧生成。柠檬酸钠、焦磷酸钠不能提供染料降解所需的H+,对染料降解表现出较强的抑制作用。(5)Fe2+、Fe3+对染料降解有促进作用,但Fe3+对染料降解促进作用更强;Fe2+对染料降解影响存在最佳值,在染料浓度为200mg/L、MnO2投加量为0.2g/L,当FeSO4浓度为1mM时,此时可获得86%的染料降解率;在染料浓度为200mg/L、MnO2投加量为0.2g/L,当FeCl3浓度为1mM时,可获得95%的染料降解率。(6)二氧化锰在氧化普施安蓝MX-R过程中,产生的Mn(Ⅲ)发挥了重要作用,当添加HA时,体系Mn(Ⅲ)大量生成,蒽醌基团、苯环、磺酸基和三嗪基团紫外吸收峰出现很大程度减弱。(7)各体系染料降解可采用一级或二级动力学方程来描述,动力学方程具体形式、动力学特征参数等受体系所存在的HA、柠檬酸、焦磷酸及EDTA背景影响、且动力学特征参数随背景变化呈现不同的规律。(8)各样品表面相同元素相应轨道电子结合能存在差异,其相应轨道电子结合能在每种样品上受到的化学环境影响所有不同;样品1、样品2、样品3表面Mn:O原子比分别为:1:2、1:2、1:4.8,在无HA的反应体系中,反应后MnO2表面的MnO、MnO2成分有一定减少,而Mn2O3成分有所增加;在有HA的反应体系中,反应后MnO2表面的MnO、Mn2O3成分有大幅增加,而MnO2成分大幅减少。
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