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能源结构的多元化是时代发展必不可少的基石,能源紧缺、能源分布不均以及随之而来的环境污染使能源转型问题更加突出。氢能具有高能量密度(120 MJ kg-1)和产物无污染的特点,被视为最有前景的清洁能源之一,能有效缓解能源形式单一和严重的环境污染问题。电解水制氢技术中原料为水,不同于传统化石能源受到地域的严格限制,氢气可以随时在水源地生成和使用;同时电解水技术的优势主要在于大规模制取高纯氢气,因此如何高效制氢成为整个氢经济发展的关键问题。实际的电解水过程中往往需要高效的电催化剂以提高制氢效率和减小能耗,目前析氢效率最好的催化剂为铂族贵金属,但是由于其储量有限,价格高昂等原因并不适合用作大规模的工业生产中。因此开发其它性能优异,价格低廉的析氢催化材料成为一项重要的课题,并且受到工业界和科研领域的广泛关注。电解水阴极析氢反应是一个多步骤的反应,涉及反应物的吸附,中间体的生成和产物的脱附,本文通过合理设计和构筑具有多相界面结构的高效催化剂,优化催化反应动力学,提高催化效率,探索多相催化剂界面结构与催化活性之间的构效关系。主要内容如下:（1）金属-金属氧化物异质结界面的构建。通过醇解法合成WO2.72纳米线,利用WO2.72的弱还原作用,在纳米线表面均匀负载Ru纳米团簇,获得具有Mott-Schottky异质结的Ru-WO2.72。电化学性能测试表明,Ru-WO2.72在0.5 M H2SO4中表现出优异的本征析氢催化活性,电流密度为10 mA cm-2时过电位仅41 mV,Tafel斜率为58 mV dec-1,反应路径遵循Volmer-Heyrovsky步骤。由于金属和金属氧化物的功函数不同,界面间形成异质结并产生固定的电子通道,使电子从WO2.72向Ru进行定向转移;结合光谱学的表征发现,该电子通道的形成极大地丰富Ru表面的电子分布密度,显著提高复合催化剂在催化析氢反应中的催化活性和动力学速度。（2）有机-无机聚合物复合界面结构的构筑。通过氧化聚合的方法在WO2.72纳米线的表面修饰一层聚苯胺,形成WO2.72@PANI核壳多界面结构复合材料。电化学测试结果表明,与单纯的WO2.72相比,WO2.72@PANI复合材料在0.5 M H2SO4中具有更高的析氢催化活性,电流密度为10 mA cm-2时,过电位由400 mV下降到150mV左右,Tafel斜率降到114 mV dec-1。聚苯胺分子中氮元素存在孤对电子,极易结合酸性溶液中的氢离子形成质子化的聚苯胺,WO2.72@PANI对氢离子的吸附主要由表面聚苯胺的捕获来完成,同时催化剂表面局部的氢离子浓度也高于溶液中的氢离子浓度,该复合界面改变了WO2.72对氢离子的吸附和活化形式,显著提高析氢反应中活化氢的形成速度,从而提高催化剂析氢反应的本征活性和动力学速度。（3）过渡金属化合物表面电化学原位重构。使用溶剂热法合成四氧化三钴前驱体,低温还原气氛下磷化形成CoP纳米片。随后在浓碱溶液中,采用电化学活化的方法对CoP纳米片表面进行修饰,形成CoP@Co（OH）x复合材料。该材料在碱性电解质中表现出优异的析氢电催化活性和稳定性,电流密度为10 mA cm-2时,过电位为100 mV,Tafel斜率为76 mV dec-1,持续工作24小时,活性依然保持稳定。详细的电镜观察和光谱技术表征发现,CoP纳米片在电化学活化过程中形貌基本未发生变化,但结构发生显著变化,表面生成部分的不定型氢氧化钴物质。通过设计析出对比实验发现,CoP纳米片中P元素在活化过程中大量析出,为其表面形成氢氧化钴物质提供机会,表面原位形成的氢氧化钴物质能高效吸附水分子,加速析氢反应中的Volmer步骤,进而提高整个催化反应的析氢速率。