火焰喷雾热解法合成纳米钛基催化剂的催化燃烧及其反应机理研究

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催化燃烧是一种极具潜力的低浓度气体污染物氧化脱除技术,其中高性能催化剂是实现较低温度下污染物完全净化的关键点之一。火焰喷雾热解法是一种合成纳米颗粒催化剂的先进方法,其所展现出的优良特性为制备钙钛矿氧化物以及负载型催化剂带来了新的机遇。本论文针对常见的几类气体污染物(甲烷、一氧化碳、甲醛、甲苯),利用火焰喷雾热解法一步合成高效的纳米钛基催化剂,并结合原位傅里叶红外光谱和密度泛函理论计算详细研究了催化燃烧过程中的反应机理和路径,开展了以下几个工作:(1)为了增强高温催化过程中催化剂的热稳定性,成功地利用火焰喷雾热解法制备了氧化铜负载和B位过渡金属掺杂的Sr TiO3基钙钛矿催化剂,用于甲烷的高温催化燃烧。Cu O-Sr TiO3催化剂在较大负载量下仍然呈现出高分散的Cu Ox物种,且Sr TiO3表面生成4 nm左右的离散Cu O量子点,这些氧化铜团簇通过提供活性氧位点,能有效降低氧空位形成能,提高了甲烷催化活性。另外一方面,通过不同价态金属阳离子部分掺杂得到的SrTi1-xBxO3钙钛矿催化剂,通过增加空位缺陷提升了氧迁移率和低温还原性,从而增强了高温催化性能。研究也发现,火焰喷雾热解法合成的Sr TiO3基钙钛矿材料具备良好的热稳定性和耐水性。(2)为了提高SrTiO3基钙钛矿催化剂的低温催化性能,利用火焰喷雾热解法制备了A位碱金属、B位过渡金属同时掺杂的Sr1-xNaxTi1-yByO3钙钛矿催化剂,用于一氧化碳和甲醛的低温催化燃烧。同时进行A和B位掺杂的钙钛矿材料具有更大的比表面积、更佳的低温还原性、更多的表面氧化物种,进而促进了甲醛低温氧化。进而辨识了甲醛在Sr TiO3基钙钛矿上催化燃烧的七个反应步骤,其中甲酸脱氢过程是速控步骤,引入Na离子后最高反应能垒从221.44 k J/mol下降为147.16 k J/mol。(3)光热催化燃烧可显著地提升催化剂的低温催化效率,利用火焰喷雾热解法在TiO2表面上形成了高分散的杂化Cu Ox物种,实现了一氧化碳和甲醛的低温光热催化燃烧。Cu Ox物种的修饰不仅形成了高分散纳米团簇,改性后的Cu Ox-TiO2材料明显提升了空位密度,降低了氧空位形成能,减小了能带间隙,保持了Cu+和Cu2+离子的动态平衡。催化剂在光热催化时优异的抗水性归因于光催化能有效地消除表面的水分子和羟基,而良好的低温催化性能得益于在光照条件下较高的氧物种活性和减少了双齿碳酸盐等反应中间体的产生。(4)为了进一步拓宽光热催化的运用领域,利用火焰喷雾热解法制备了单原子Pt-TiO2催化剂,用于甲苯的中温光热催化燃烧。单原子Pt负载可显著提升氧空位密度,促进锐钛矿-金红石相的转变,增强电子空穴对分离,光激发下能提高表面吸附氧和晶格氧的活性。因此,光热催化不仅可以极大地提升热催化甲苯的氧化效率,而且增强了光催化催化剂表面积碳去除能力。单原子Pt-TiO2材料甲苯光热氧化活性明显高于Cu Ox-TiO2材料,二者的催化速控步骤都是顺丁烯二酸酐的C=C断裂形成乙酸酐过程,但是单原子材料最高反应能垒从188.74 k J/mol下降为112.03 k J/mol。(5)最后,探讨了火焰喷雾热解法制备参数对纳米催化剂性能的影响规律,并进行该制备技术的放大化设计研究,为工程应用奠定基础。系统性地研究了火焰喷雾热解法制备参数(包括前驱体流速、前驱体浓度、前驱体溶剂、分散气流速等)对催化剂性能的影响,进而采用计算流体力学方法对实验室规模的火焰喷雾热解燃烧器进行了数值模拟,通过对火焰合成过程中温度分布、速度场和高温停留时间的分析,提出了火焰喷雾热解法连续大规模制备二氧化钛纳米颗粒的设计方案,并对燃烧器几何结构进行了优化。
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