二氧化碳引起的温室效应被认为是全球最重要的问题之一。为了改善大气环境，开发将CO2转化为有价值化学品技术的必要性与日俱增。在所考虑的多种选项中，CO2通过加氢合成甲醇较早受到关注，由(CO2+H2)经甲醇直接合成二甲醚(DME)是近年来引起相关学界兴趣的新方向。　　 CO2是最稳定的化合物之一。大多数以CO2作为反应物的化学反应在热力学上并不有利。就CO2加氢合成甲醇而言，在工业要求的操作温度（～523 K）下，其CO2的平衡转化率相当有限。DME不仅是重要化工原料，也是一种柴油机替代清洁燃料。已知DME可以通过甲醇经固体酸催化脱水而制得。利用双功能混合型催化剂，将CO2加氢合成甲醇与甲醇脱水生成DME两个过程串联起来，将中间产物甲醇原位转化为DME可望提升CO2加氢转化的推动力，从而提高甲醇和DME的单程产率。　　 多壁碳纳米管(MWCNTs，简写为CNTs，下同)是一类新奇的纳米碳素材料。典型的CNTs具有由sp2-C组成的类石墨平面、按一定方式叠合而成的纳米级管状结构。从化学催化的角度考虑，碳纳米管高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨化的管壁、纳米级的管腔、优良的导热/导电性能以及对氢强的吸附活化能力并可能产生的促进氢溢流效应，这些特点使其很有希望作为催化剂的优良载体和/或高效促进剂;选择某些金属（诸如Co，Ni，Pd）对CNTs表面进行修饰可望提高其助催化性能。　　 本文研发一种Pd修饰CNTs促进的Cu-ZrO2/HZSM-5双功能混合型催化剂，该催化剂对CO2加氢经甲醇直接合成DME显示出优异的催化剂性能;优化加氢催化剂组分—CuiZrj-x％Pd/CNTs的组成、脱水催化剂组分—HZSM-5沸石分子筛的Si/Al摩尔比/添加量及其与加氢催化剂组分的混合方式;利用TEM/SEM/EDX、XRD、XPS、H2-TPR、H2(或CO2、NH3)-TPD等多种物化检测方法/技术对催化剂进行表征，讨论了Pd修饰碳纳米管的促进作用本质。主要结果如下:　　 1.x％Pd/CNTs促进的Cu-ZrO2/HZSM-5双功能混合型催化剂的制备及其催化CO2加氢经甲醇直接合成DME的研究开发　　 1.1.双功能混合型催化剂的制备及其对CO2加氢经甲醇直接合成DME的催化剂性能研究　　 以金属Pd修饰的CNTs(y％Pd/CNTs)作为促进剂，研制出一类以y％PdCNTs促进的Cu-ZrO2与HZSM-5沸石分子筛混合的双功能混合型催化剂，将其用于CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成DME串联催化一器化，实现由(CO2+H2)经甲醇直接合成DME。在所制备的(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs))/30％HZSM-5双功能混合型催化剂上，在5.0 MPa，523 K，V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8，GHSV=25000mLSTP/(h g-hydr.catal.)的反应条件下，CO2加氢转化率(XCO2-hydr.)和逆水煤气变换转化率（XCO2-RWGS）分别达到12.5％和6.4％，产物DME的选择性（SDME）以及时空产率（STYDME）分别达到51.8％和579 mg/(h g-hydr.catal.)，该STYDME值是非促进的双功能混合型催化剂（Cu2Zr3/30％HZSM-5）相应值（413 mg./(h g-hydr.catal.)）的1.40倍。在上述3％Pd/CNTs促进的双功能混合型催化剂上，CO2加氢反应的比速率达到0.39μmol/(s m2_Cu-sA)，是相应单功能（加氢）催化剂(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)）相应值(0.32μmol/(s m2-Cu-SA))的1.22倍。以上结果表明，Pd修饰的CNTs可作为CO2加氢经甲醇直接合成DME用的双功能混合型催化剂（Cu-ZrO2/HZSM-5）的高效促进剂;同时也证明:利用双功能混合型催化剂，将CO2加氢合成甲醇与甲醇脱水生成DME两个过程串联催化一器化，的确能提升CO2加氢转化的推动力，从而大幅度提高CO2加氢转化的效率。　　 1.2.HZSM-5沸石分子筛的Si/Al摩尔比和添加量对催化剂性能的影响　　 所用HZSM-5沸石分子筛的Si/Al摩尔比和添加量对双功能催化剂性能有显著影响。为获得单位质量HZSM-5沸石分子筛尽可能高的脱水效率，考察并比较三种HZSM-5沸石分子筛(Si/Al摩尔比分别为38，50，80)、各自不同添加量（在10％～50％范围）对相应催化剂性能的影响。实验结果显示，以Si/Al=38（摩尔比）的HZSM-5沸石分子筛、30％添加量为佳。Si/Al摩尔比适当低的HZSM-5沸石分子筛，其表面有较多酸性位，对甲醇脱水具有较高的催化活性和操作稳定性。增加HZSM-5（脱水催化组分）的用量固然有助于提高DME的选择性，但过高的“HZSM-5组分对Cu-ZrO2基组分的质量比”必将导致XCO2-hydr.显著下降， STYDME& CH3OH.锐减。　　 1.3.双功能混合型催化剂混合方式的影响　　 双功能混合型催化剂包含负责CO2加氢制甲醇的Cu-ZrO2组分和负责甲醇脱水生成DME的HZSM-5沸石分子筛组分。在催化剂制备过程中，两种组分的混合方式对催化剂的性能有显著影响。用“分步沉淀-湿混法”制备的催化剂Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5，在上述5.0 MPa，523 K的条件下，其STYDME达到579 mg/(h g-hydr.catal.），是“分步沉淀-干混法”制备催化剂相应值(503mg/(h g-hydr.catal.)）的1.15倍。“湿混法”更利于两种组分的相互分散、交混接触，有助于中间产物甲醇的原位转化。“分步沉淀-沉积法”制备的催化剂上CO2加氢转化率和DME的时空产率均最低，其原因很可能缘于催化剂制备过程中，部分HZSM-5沸石分子筛表面的H+与Na+或Cun+发生交换反应（生成NaZSM-5或CuZSM-5等），减少了脱水催化剂表面酸性位的数量，一定程度上妨碍“加氢”与“脱水”二步串联催化作用的前后衔接。在所检验的三种混合方式中，以“分步沉淀-湿混法”制备的高性能双功能混合型催化剂为最有效。　　 1.4.双功能混合催化剂的操作稳定性　　 所研发的双功能混合型Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5催化剂用于CO2加氢经甲醇合成DME的操作稳定性的考察在上述5.0 MPa，523 K的条件下进行，结果显示，在经历大约20 h反应过渡期之后，催化剂进入操作稳定态，反应200 h后仍没有观察到失活的迹象，显示出良好的应用前景。　　 2.双功能混合型催化剂及其参比体系的表征　　 2.1.TEM观测　　 Pd修饰CNTs的TEM照片显示，金属Pd纳米颗粒均匀的分散在CNTs内外表面，形状和尺寸相当均一，金属Pd颗粒粒径估计≤4nm。3％Pd/CNTs促进的催化剂的TEM照片显示，3％Pd/CNTs均匀的分散在Cu2Zr3基质催化剂中。　　 2.2.XRD表征　　 反应后准工作态催化剂的XRD测试结果表明，金属Cu组分主要以Cux0形态存在，而ZrO2组分高度分散，以微晶相存在的可能性并不排除。值得注意的是四种催化剂(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5、Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)、Cu2Zr3-10％CNTs和Cu2Zr3）的Cux0晶粒粒径大小有别;利用Scherrer公式可估算它们的Cux0晶粒粒径分别为20、22、28和35 nm。这暗示着四种催化剂Cu0-SA的高低顺序为 Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)＞Cu2Zr3-10％CNTs＞Cu2Zr3;这个顺序与四种催化剂金属Cu暴露面积的测量结果相一致。　　 2.3.XPS表征　　 反应后准工作态催化剂的XPS测试结果显示，被测四种催化剂的Zr(3d)-XPS谱大体相同，但它们的Cu(2p)-XPS谱的谱峰位置和形状有一定差别。计算机分析拟合的结果显示，在工作态催化剂表面，所观测到的Zr-物种全处于+4价态，其Zr4+(3ds/2,3/2)的结合能分别为182.0/184.4 eV;Cu-物种的存在形态主要是Cu0，其次为Cu+，它们的Cu0(2p3/2，1/2)和Cu+(2p3/2，1/2)的结合能分别为932.7/952.7 eV和931.7/951.7 eV;被测四种催化剂(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5，Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)，Cu2Zr3-10％CNTs和Cu2Zr3）的表面Cu0-物种在各自表面Cu总量中所占摩尔分率估计分别为:89％，87％，84％和76％。这个高低顺序同这些催化剂上所观测CO2加氢比反应速率的高低顺序相一致。这个结果连同上述催化活性评价、XRD分析和Cu表面积测量的结果，为“表面Cu0物种是负责CO2加氢制甲醇的催化活性Cu物种”的论断提供强有力的实验支持。　　 2.4.催化剂氧化态前驱物的H2-TPR测试　　 三种催化剂氧化态前驱物的H2-TPR测试结果显示，它们可还原性高低顺序为:Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5＞Cu2Zr3/30％HZSM-5，与三种催化剂对氢的吸附能力的高低顺序相一致。这个结果很可能暗示:作为促进剂的CNTs或3％Pd/CNTs，在通过吸附/活化H2以提高催化剂的可还原性方面，起着重要作用。可以想象，较低的还原温度将有助于抑制H2-还原产生的金属Cu微晶粒度的增长，有利于增大金属Cu暴露面积，从而提高催化剂的加氢活性。　　 2.5.预还原催化剂H2(或CO2)-TPD测试　　 H2或CO2在预还原催化剂上吸附的TPD结果显示，含CNTs（尤其是3％Pd/CNTs）的催化剂较之不含CNTs或3％Pd/CNTs的对应物能吸附更大量的H2或CO2。在与CO2加氢直接合成DME相关的温度区域(463～723K)，三种预还原催化剂(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5、Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5和Cu2Zr3/30％HZSM-5）的H2-TPD曲线和CO2-TPD曲线的相对面积强度比分别为:100/75/47和100/76/56。这个顺序与这三个催化剂上CO2加氢经甲醇直接合成DME的反应活性高低顺序相一致。　　 表观活化能的对比测量结果显示，适当添加CNTs或3％Pd/CNTs到Cu2Zr3/30％HZSM-5基质催化剂中并不引起CO2加氢经甲醇直接合成DME反应的表观活化能(Ea)发生明显变化;在Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5，Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5和Cu2Zr3/30％HZSM-5等三种催化剂上，在2.0MPa,463～543K,V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8,GHSV=30000 mLSTP/(h g-hydr.catal.)的反应条件下，所测得表观活化能分别为26.8，26.5和27.5 kJ/mol。这个结果很可能暗示，CNTs或3％Pd/CNTs促进剂的加入并不改变CO2加氢转化速率决定步骤的反应途径。　　 CO2加氢制甲醇的反应比速率表示为:r=Aexp(-Ea/RT)[CHxOy]m[H]n(x=0，1,2，3;y=1,2)。上述Ea测试结果可以推断，在上述三种催化剂上，CO2加氢的比反应速率的增加与式中Aexp(-Ea/RT)项无关，但与[CHxOy]m和/或[H]n两项相关。基于上述H2(或CO2)-TPD的测试结果看来，似乎在本文CO2加氢的反应条件下，在3％Pd/CNTs(或CNTs)促进的Cu/ZrO2基催化剂工作态表面，存在着更大量的可逆吸附H(a)和CO2(a)物种;这将营造具有较高稳定浓度的吸附H(a)和CO2(a)物种的表面微环境，有助于提高CO2加氢反应的速率。　　 2.6.预还原催化剂的NH3-TPD测试　　 NH3在预还原催化剂上吸附的TPD测试结果揭示，Cu2Zr3-基加氢组分同HZSM-5沸石分子筛组分可能产生的相互作用不同程度上导致NH3-脱附峰的强度增加、位置上移，表明双功能混合型催化剂表面酸性位的浓度和强度显著增加。十分显然，在CO2加氢经甲醇直接合成DME的反应温度（本文为≥463 K）条件下，过强或者过弱的表面酸性位对甲醇（反应中间产物）脱水生成DME都少有贡献;与甲醇脱水生成DME的反应活性密切相关的，是那些中等强度的表面酸性位。在与CO2加氢经甲醇直接合成DME相关的温度区域(463～723 K)，三种预还原催化剂的NH3-TPD曲线的相对面积强度比为:SCu2zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5/SCu2zr3-10％CNTs/30％HZSM-5/SCu2Zr3/30％HZSM-5=100/84/72，暗示在三种催化剂工作态表面中强和强酸性位浓度高低顺序为:Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5＞Cu2Zr3/30％HZSM-5，与所观测这些催化剂对CO2加氢经甲醇直接合成DME的催化活性高低顺序相一致。　　 3.结论　　 Pd修饰CNTs可作为CO2加氢经甲醇直接合成DME用的双功能混合型催化剂Cu-ZrO2/30％HZSM-5的高效新型促进剂;Pd修饰的CNTs促进的催化剂对H2和CO2的优异吸附能力在促进CO2加氢比反应速率的提高起重要作用。　　 利用双功能混合型催化剂，将CO2加氢合成甲醇与甲醇脱水生成DME的两个过程串联催化—器化，的确能显著提高CO2加氢转化的推动力;在本文研发的Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5催化剂上，在5.0 MPa，523 K的反应条件下，CO2加氢的转化率(12.5％)可比不含HZSM-5沸石分子筛的（单功能）对应物的相应值(9.9％)提高26％。　　 双功能混合型催化剂中，CO2加氢催化剂组分与甲醇脱水催化剂组分的混合方式以“分步沉淀-湿混法”为佳。