高能量密度锂离子电池是储能领域重要的发展方向。目前,锂离子电池的能量密度主要受到正极材料的制约。为了进一步提升电池的能量密度,开发高电压、高容量的正极材料至关重要。在众多的正极材料中,层状材料因为具有较高的理论比容量以及较好的电化学稳定性而受到了广泛的关注。其中,以Li CoO₂的历史最为悠久。LiCoO₂是商业化最早的锂离子电池正极材料。其优异的循环稳定性、倍率性能及压实密度使之至今仍占据着消费电子储能市场的大量份额。为了不断挖掘钴酸锂的应用潜力,本论文将从高电压钴酸锂的失效分析入手,通过对材料老化机制的探索,找到高电压钴酸锂的应用极限。同时,通过对材料改性机制及表界面成膜机理的研究,尝试找到突破极限的可能性。本文首先建立了标准化的锂离子电池失效分析流程,根据案例分析,指出在当前工艺条件下,钴酸锂可能的电压极限在4.6V附近,并基于此结论提出了改性方案。在另一案例中,钴酸锂电芯失效的主要原因在于负极析锂及过渡族金属溶出。在该部分工作中,我们规范了失效分析的相关操作,内容涵盖电芯处理、样品选择、样品制备、测试方法、数据分析等部分。随后应用该方法,对一款高电压钴酸锂电芯进行了失效分析。分析指出,由于电压升高造成的正负极容量不匹配导致的析锂现象是电芯失效的主要原因。同时正极材料表面的过渡金属及修饰元素的溶出也是电芯性能下降的原因之一。溶出的过渡金属会在负极沉积并进一步的催化SEI膜的生长,引起电芯极化增加。针对上述问题,论文给出了合理的改进方案。随后,论文对一组在不同工作电压下循环的高电压钴酸锂电芯的正极极片进行了失效分析。分析发现,4.4 V、4.5 V的钴酸锂材料能够保证较好的表面特性与热稳定性。4.6 V的钴酸锂表面性能持续恶化,CEI明显增厚,表面Co元素的化合价也出现了改变,热稳定性大幅下降。由此推断,钴酸锂的应用极限电压可能存在于4.6 V附近。同时该部分工作指出,除了材料层面的失效外,极片层面的失效:如电接触损失、粘结剂上浮、CEI表面富集等问题也是影响电芯性能的主要因素。其次,我们通过Ti、Mg、Al痕量共掺杂的方法对钴酸锂在高电压（4.6V）下的电化学循环性能进行了优化改性,结合系统表征阐明了其内在机理,指出掺杂元素主要对材料的相变过程、能带结构及界面稳定性进行了调控。同时该部分还初步探索了以W为代表的5d或4d元素对高电压钴酸锂的性能改进作用。为了改善材料在4.6 V的电化学稳定性,论文从材料合成入手对高电压钴酸锂进行了改性。论文选取商用钴酸锂中最常见的修饰元素Ti、Mg、Al对材料进行了表面及体相掺杂处理。全因素实验显示,三种元素对材料的性能有着不同的影响。Al元素能够提高材料在电化学循环过程中的稳定性,Mg元素可以提高材料的电子电导,Ti元素能够提高材料的首周效率与放电比容量。三种元素对材料性能的影响可以相互叠加,并不相互排斥。同时,掺杂元素能够显著提高材料表面阴离子的稳定性,从而提高材料在高电压循环下的稳定性。此外,本论文还提出了区别于传统认识的两个观点:1.钴酸锂单晶颗粒其实是由许多微观的二次颗粒团聚而成,而非像表面看起来一样是整块的单晶;2.许多掺杂元素其实很难均匀的掺杂在材料的晶格中,而是留在了材料的表面与界面处,但同样能够改善材料的性能。为了进一步提高材料表面阴离子的稳定性,本论文以W元素为例探索了4d及5d金属对高电压钴酸锂的改性行为。结果显示,合成方法与修饰元素存在的状态对材料性能影响巨大。以氧化物形式富集在材料表面的W元素对材料的性能具有不利影响,而以固溶体梯度掺杂形式存在的W元素则能够提高材料的循环性能。最后,论文利用XPS技术并结合多种表征手段系统研究了钴酸锂表面电极-电解质界面层CEI与锂金属负极侧界面层SEI之间的相互作用,通过XPS定量分析及设计三种验证实验,建立了正负极之间电极-电解质界面层之间的动态关联。通过对电极界面表征我们发现,高电压钴酸锂表面的CEI膜具有动态的生长规律。虽然其含量随着循环周数的增加而不断积累,但在充放电循环过程中,其含量却出现了动态变化。通过对正负极材料在前两周充放电过程中表界面膜成分及含量的分析,论文指出造成放电状态正极表面CEI显著增加的主要原因来自于负极金属锂的影响。通过设计正极长时间高电位静置,负极更新新鲜锂片、石墨,以及隔膜面向正负极两侧的对比表征三组对照试验,论文分别从正极的稳定性、负极界面层生长以及界面层分子基团传输路径的角度对正负极界面层相互作用进行了验证,并在实验上首次对该过程给出了定量的分析结果。该结论对于澄清正极表面CEI的成分及来源具有一定的启发,并对进一步优化电池性能具有重要的指导作用。