在太阳能电池备受关注的时代,基于含铅钙钛矿的太阳能电池由于具有许多的优点,使得其在效率和架构方面在短短的几年时间内便取得了前所未有的进步。然其在光伏器件中的应用往往受限于铅元素的固有毒性和卤化铅钙钛矿结构稳定性差的影响,这一事实为无铅金属卤化物钙钛矿开辟了一个热门的新研究领域。理论和实验上,基于三价和五价锑/铋的卤化物无铅低维钙钛矿已被提出可作为光伏吸收材料。然而基于三价锑的钙钛矿带隙略宽,基于五价锑的化合物带隙较大且空穴较重。本文用密度泛函理论（DFT）研究了基于Sb⁵⁺和Bi³⁺的0维混合价态钙钛矿衍生物Cs₄SbBiCl₁₂的电子性质及其相应的能带调控工程以及相关半导体的光吸收曲线。我们发现,Cs₄SbBiCl₁₂钙钛矿衍生物表现出很窄的间接带隙。对于带隙值而言,Cs₄SbBiCl₁₂的计算结果（1.03 eV）远小于单价态的基于三价锑的2维α-Cs₃Sb₂Cl₉（3.18 eV）和基于五价锑的0维CsSbCl₆（3.04 eV）氯化物。结果表明,较陡的价带边沿由Bi元素的s孤对电子和Cl元素的p电子之间的强反键相互作用所构成;导带边沿则由Sb元素的s轨道和Cl元素的p轨道的反键杂化形成。随后,我们实现了Cs₄SbBiCl₁₂的间接带隙到直接带隙的能带调控。首先,通过第13族元素的三价阳离子In³⁺和Tl³⁺取代B位中的三价Bi³⁺离子,形成结构类似的稳定替代物Cs₄SbInCl₁₂和Cs₄SbTlCl₁₂,分别得到的相应直接带隙值为1.93 e V和1.63 e V。其次,对B位中的两个阳离子Sb和Bi进行有序-无序转变控制,可以在一些稳定的无序结构中同样实现间接-直接的能带调节。在可见光范围内,相关半导体材料包括有序的和部分无序的Cs₄SbBiCl₁₂以及两种替代物Cs₄SbInCl₁₂和Cs₄SbTlCl₁₂都具有优良的10⁴ cm^-1以上强光吸收系数。研究结果表明,由于Cs₄SbBiCl₁₂钙钛矿衍生物具有合适的可调控带隙和优异的光吸收特性,所以其在太阳能光伏器件吸收材料中具有潜在的应用。同时,这也为设计低维窄带隙的高价态金属钙钛矿或钙钛矿衍生物提供了一种新的思路。