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毛细管电色谱（CEC）是最近发展起来的一种高效、快速的微柱电分离技术，它综合了毛细管电泳的高效性和液相色谱的高选择性，是目前色谱研究的热点之一。 本论文首次采用唯象分析法并结合次级化学平衡，建立了研究离子性化合物在电色谱中的迁移行为的理论模型，分析了pH值等操作参数对电色谱保留因子的影响。在加压电色谱（P-CEC）中通过对不同分离电压或不同压力流流速时离子性化合物的电色谱保留因子影响的考察，验证了理论的正确性，并据此对分离进行了预测和优化。 针对反相CEC（RP-CEC）分离离子性化合物存在的困难，本论文采用离子交换电色谱（IE-CEC）分离离子性化合物，发现小肽和有机酸在IE-CEC中可以获得高效、快速的分离。但是IE-CEC分离中性化合物的能力不足，为此，发展了一种新的电色谱模式——动态改性电色谱（DMS-CEC）。离子交换固定相经过表面活性剂的动态改性，固定相表面疏水性明显增加，使中性化合物在固定相上的保留增强，因此中性和离子性化合物在DMS-CEC中可以获得同时分离。当采用具有手性识别能力的改性试剂对固定相进行改性后，则可以使DMS-CEC具有手性拆分能力。 RP-CEC不适合用于强极性化合物的分离，为此建立了一种新的正相电色谱模式——亲水作用电色谱（HI-CEC）。研究表明，HI-CEC特别适合于分离强极性化合物。