二元体系及超分子体系蓝相混合物的制备与性能研究

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目前,在手性液晶领域,关于蓝相的研究吸引了很多科研兴趣。在众多液晶材料中,蓝相液晶(blue phase liquid crystal,BPLC)被认为具有发展前景和能够满足快速响应要求的下一代液晶显示材料。BPLC具有双扭曲的柱状结构,分子按照三维晶格排列,不具有双折射现象。BPLC具有液体的流动性,其晶格参数可以随外部环境变化而改变,对外场刺激的响应速度特别快。BPLC在不加电时出现各向同性态,实验证明,从光学各向同性状态到各向异性状态转变的响应时间可以小于1ms。因此蓝相被认为是具有革命性的下一代显示材料。  蓝相往往出现在手性体系中,本文采用在手性液晶中加入少量添加剂的方法诱导原本不具有蓝相的液晶材料形成具有三维晶格特征的蓝相态,这种方法制备工艺简单,并且能起到较好的诱导和稳定蓝相的效果。文中所制备的混合物为二元体系和或超分子体系。其中二元体系是指采用主客体材料进行复合的形式,这种混合物体系制备方法简单,并且有利于通过固定其中一个条件改变另外一个条件来讨论变化条件对包括蓝相在内的各相态的影响。其中超分子体系是指在手性液晶材料中引入非共价键氢键自组装的超分子,并且超分子体系具有制备工艺简单、对外界刺激敏感等特点。  设计合成了五种手性液晶化合物:4-(4-己酰氧基苯基二氮烯基)苯甲酰氧基-4-孟氧乙酰氧基对苯酚双酯(A1)、4-(4-辛酰氧基苯基二氮烯基)苯甲酰氧基-4-孟氧乙酰氧基对苯酚双酯(A2)、4-(4-癸酰氧基苯基二氮烯基)苯甲酰氧基-4-孟氧乙酰氧基对苯酚双酯(A3)、4-(4-十二酰氧基苯基二氮烯基)苯甲酰氧基-4-孟氧乙酰氧基对苯酚双酯(A4)、4-(4-十四酰氧基苯基二氮烯基)苯甲酰氧基-4-孟氧乙酰氧基对苯酚双酯(A5),将上述手性液晶化合物做为主体材料,手性剂S811做为添加剂分别按照不同比例进行熔融混合,制各出五个系列的小分子二元混合物。结果表明:手性液晶在液晶区间内具有两种互变的液晶相,分别为手性近晶C(SmC*)相和胆甾(N*)相;少量手性添加剂S811可以诱导混合物降温过程中形成蓝相。二元液晶混合物中随着添加剂S811所占质量分数的增加,形成蓝相后,蓝相温度区间首先变宽然后变窄;研究结果表明当主体材料为A3,手性剂S811含量为9wt%时混合物的蓝相区间最宽为22.7℃。  合成了一种含双环笼状磷酯的液晶化合物:1-氧基磷杂-4-[4-(4-十一酰氧基)苯甲酰氧基苯氧基]酰基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(B)。在液晶化合物的末端引入了磷元素,该化合物液晶类型为近晶A相。通过X-射线衍射(XRD)的方法对这种层状近晶相进行研究,结果表明该化合物的液晶结构为同层内分子柔性链段重叠的近晶A相。采用含双环笼状磷酯液晶B做为添加剂,手性液晶A1-A5做为主体材料,熔融混合制备五个系列二元小分子混合物。做为主体材料的手性液晶化合物A1-A5的液晶区间内均具有两种不同的液晶态,温度从高到低分别是N*相和SmC*相,当加入上述具有层状结构的液晶B时,混合物的SmC*相随液晶B的含量增加而变宽。除此以外,对混合物的研究结果表明:当液晶B在混合物中的含量增加时,各向同性相到液晶相转变温度,SmC*-Cr相转变温度,BP-N*相转变温度均逐渐下降,而N*-SmC*相转变温度逐渐升高;N*相温度区间随液晶B含量增加而降低,液晶B可以诱导混合物形成蓝相;各系列中当B的含量为13wt%时蓝相区间最宽,在不同列中柔性链段为正十二酸时蓝相区间最宽,混合物A4(87wt%)/B(13wt%)的蓝相区间最宽为9.4℃;偏光研究显示混合物在蓝相区间的织构随温度降低具有红移现象;反射光谱研究表明混合物出现的蓝相为具有简单立方结构的BPI。  合成了一种以薄荷醇为手性中心的手性液晶化合物:4-(4-十一烯酰氧基苯基二氮烯基)苯甲酰氧基-4-孟氧乙酰氧基对苯酚双酯(C)和一种含有吡啶基元的质子受体:4-烯丙氧基苯甲酸吡啶酯(PAB)。分别采用正辛酸、正癸酸、正十二酸和正十四酸做为质子供体与PAB进行复合合成四种超分子化合物。按照不同比例分别将超分子加入到手性液晶C中制备四个系列超分子体系的混合物。与目前广泛报道的诱导蓝相形成的添加剂不同,本文中合成的超分子为简单棒状结构、非手性非液晶性的氢键自组装化合物。对混合物研究结果显示:适量的超分子化合物添加到混合物可以诱导降温过程中形成蓝相,随超分子含量增加蓝相区间首先变宽然后变窄;当超分子占混合物质量分数为18wt%,正癸酸做为质子供体时,混合物样品C(82 mol%)/10A-PAB(18 mol%)的蓝相区间最宽为45.6℃。
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