【摘 要】
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钠离子电池因其丰富的钠资源、低成本以及性能与锂离子电池相似等优点,被认为是锂离子电池替代品中最具潜力的储能器件之一。但一些传统的无机材料用于钠离子电池时,由于钠离子半径较大,存在嵌入困难、体积膨胀大以及反应动力学迟缓等问题。有机材料的柔性结构,可以有效抑制电极材料在循环过程中的体积膨胀。但有机材料的电导率低,严重影响其实际容量和倍率性能的提高。针对这一问题,本文从提高电极材料电导率的角度出发,利用
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钠离子电池因其丰富的钠资源、低成本以及性能与锂离子电池相似等优点,被认为是锂离子电池替代品中最具潜力的储能器件之一。但一些传统的无机材料用于钠离子电池时,由于钠离子半径较大,存在嵌入困难、体积膨胀大以及反应动力学迟缓等问题。有机材料的柔性结构,可以有效抑制电极材料在循环过程中的体积膨胀。但有机材料的电导率低,严重影响其实际容量和倍率性能的提高。针对这一问题,本文从提高电极材料电导率的角度出发,利用分子间或分子内的π-π或π-d共轭相互作用来提高共轭聚合物电极材料的电导率,从而改善其循环性能和倍率性能。并在此基础上深入研究材料的储能机理,理解材料的结构与性能之间的关系,为未来高性能电极材料的设计提供方向。本文的研究内容如下:（1）通过合理的分子设计,利用一维π-共轭有机聚合物与石墨烯分子之间的π-π相互作用,提高了复合电极的电导率(0.31 S cm-1)和聚合物的结构稳定性。所制备的复合电极具有较高的容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能(0.2和8 A g-1下的容量分别为～245和141.5 m Ah g-1),优于绝大多数的有机电极材料。如此优异的倍率性能归因于复合电极具有较高的电导率、较大的表面电容贡献和较高的钠离子扩散系数(2.2×10-15 cm~2 s-1)。（2）由于上一工作中活性材料本身的电导率较低,当导电添加剂的含量降低时,电池的倍率性能明显受到抑制。基于此,我们利用配体与金属之间的π-d共轭相互作用来提高材料本身的电导率。通过控制反应速率合成了高结晶性的一维π-d共轭配位聚合物Ni-BTA材料(电导率为10-6 S m-1),将其作为钠离子电池负极材料时,其表现出较高的容量和优异的倍率性能(0.1和10 A g-1下的容量分别为～500和330 m Ah g-1)。同时,结合实验表征和理论计算首次精确地揭示了其具体的化学态和储钠机理。（3）进一步扩大π-d共轭体系,构筑了高电导率的新型二维π-d共轭配位聚合物Zn-HHTP(电导率为8.0×10-3 S m-1)正极材料。获益于其独特的多孔结构、较大的比表面积和较高的离子扩散系数(～10-10 cm~2 s-1),电极表现出较高的容量、较好的倍率性能(0.1和8 A g-1下的容量分别为～150和60 m Ah g-1)和优异的循环稳定性(0.1 A g-1下经过1000圈循环后,容量保持率高达90%)。结合实验和理论计算,有力地证实了π-d共轭配位聚合物中有机配体可以存储阴离子:在Zn-HHTP中,有机配体参与电化学反应,其能够存储阳离子和阴离子。（4）通过改变金属节点制备了高电导率(0.154 S m-1)的二维π-d共轭配位聚合物Cu-HHTP正极材料。与Zn-HHTP电极相比,Cu-HHTP具有更高的电导率、更小的电荷转移阻抗以及更高的钠离子扩散系数(4.5×10-10 cm~2 s-1)。因此,其在钠离子电池中表现出更高的容量和更好的倍率性能(0.1和8 A g-1下的容量分别为～200和115 m Ah g-1)。结合实验和理论计算,分析了Cu-HHTP与Zn-HHTP电极不同的储能机理,揭示了金属节点的改变对材料物理和化学性质的影响,为未来高性能电极材料的设计提供了方向。
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