斜发沸石的离子(Mn+)交换性能及其在N2/CH4分离中的应用

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斜发沸石(CP)由于其特殊的孔道结构,在吸附分离和离子交换等方面具有诱人的应用前景,近年来已被广泛应用于污水处理、气体净化以及海/卤水提取盐等领域。但是,由于天然CP中存在着大量的无定形物质和其他杂晶,极大地限制了其应用潜力。因此,本文通过水热晶化法合成高纯相斜发沸石,并利用其离子交换性能制备出多种离子型斜发沸石(Mn+-CP),同时初步探索了Mn+-CP对CH4/N2吸附分离性能的影响。研究内容和主要结论如下:(1)按照投料比Na2O:K2O:Si O2:Al2O3:H2O=1.39:1.39:11.19:1:296,OH-:Si=0.50通过水热途径150 oC下合成了(Na,K)-CP。通过X射线衍射仪(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和热重分析仪(TGA)等表征手段确认(Na,K)-CP的结构式为Na23.62K72.38 Si485.76Al96O1163.52·158.62H2O。然后在80oC下用1 mol/L的NH4Cl溶液将合成的(Na,K)-CP作氨化处理,制备出NH4+-CP。结果发现NH4+-CP的(020)和(131)晶面特征峰较(Na,K)-CP明显增强,且晶面间距增大。以NH4+-CP为原料,分别在40 oC、60 oC和80 oC条件下与0.04mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L的氯酸盐(碱金属、碱土金属和第Ⅷ副族元素)水溶液进行离子交换反应,制备出各种阳离子型CP,标记为Mn+-CP。(2)针对上述各种阳离子型CPs,通过Arrhenius和Gibbs-Helmholtz公式分别计算出它们的交换动力学参数(Ea、A)和热力学参数(?H、?G、?S)。结果发现,NH4+-CP的离子交换过程主要受热力学因素影响。当交换温度在40 oC-60oC之间时,不同阳离子交换的难易程度顺序为Li+3+++++2+2+2+2+3+2+2+;当温度在60 oC-80 oC之间时,交换顺序则为Li+3+++++2+2+2+3+2+2+2+。采用拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型以及液固扩散方程和颗粒内部扩散方程拟合其吸附和交换过程,发现实验结果更倾向于拟二阶动力学模型和粒子内部扩散方程。(3)通过XRD、TGA、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、N2吸/脱附等温线以及扫描电子显微镜(SEM)等手段表征分析了离子交换前后斜发沸石的物理化学性质(交换条件:80 oC、0.1 mol/L、30 min)。结果发现样品的结构参数(晶面间距d值和晶胞尺寸)和吸附水均强烈依赖于交换阳离子价和半径,但是交换前后沸石的骨架组成、比表面积、孔隙体积、粒子形态没有发生显著变化。(4)初步探索了上述制备的各种Mn+-CP在0 oC和25 oC下对N2和CH4的吸附性能的影响规律及其N2/CH4分离系数,结果表明在0 oC时Sr2+-CP的N2/CH4分离性能较好;在25 oC时Ni2+-CP的N2/CH4分离性能较好。并采用单点Langmuir拟合和单点Freundlich-Langmuir拟合等模型计算出N2/CH4分离因子,结果发现拟合结果与实际结果比较吻合。根据Clausius-Clapeyron方程计算了相关样品在吸附过程中的吸附热(?Hvap),结果发现所有样品对于N2和CH4的吸附均表现出不同的吸/放热反应。即在0 oC和25 oC时,CP、K+-CP、Mg2+-CP、Ba2+-CP、Ni2+-CP对N2的吸附是吸热过程,而Li+-CP、Na+-CP、Rb+-CP、Cs+-CP、Ca2+-CP、Sr2+-CP、Fe3+-CP、Co3+-CP、Cu2+-CP对N2的吸附是放热过程;Na+-CP、Mg2+-CP、Ca2+-CP、Cu2+-CP对CH4的吸附为吸热过程,而CP、Li+-CP、K+-CP、Rb+-CP、Cs+-CP、Sr2+-CP、Ba2+-CP、Fe3+-CP、Co3+-CP、Ni2+-CP对CH4的吸附为放热过程。同时,发现Na+-CP和Cs+-CP随着N2吸附量的增加,吸附热的绝对值呈上升趋势;K+-CP、Cs+-CP和Co3+-CP的吸附热绝对值随着CH4吸附量的增加呈上升趋势。而其它样品的吸附热值均未随着N2和CH4吸附量的增加出现显著变化。
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