改性生物炭催化臭氧化效能及机理探究

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面对日益恶化的水环境,打响水资源保卫战刻不容缓。臭氧氧化法作为一种极具潜力的高级氧化技术,近年来受到科研学者的青睐与欢迎。非均相催化因其易分离的优点成为催化臭氧化的主流,催化剂的选择对于催化臭氧化效能起着至关重要的作用。由于生物炭材料经济环保,可形成资源的循环利用,且孔隙结构多、表面官能团丰富,可作为具有优异催化性能的二氧化锰(Mn O2)载体,使Mn O2均匀分散在其表面,充分发挥其催化性能。本研究通过限氧热解法和共沉淀法制备了不同温度、不同Mn O2负载比例的9种改性生物炭,并进一步对9种材料催化臭氧化降解酮基布洛芬(KTP)的效能进行评价,筛选出最佳催化剂。结果表明,负载比例1:20(Mn:C)的900℃改性生物炭MBC900(1:20)的催化降解率高达88%,比氧化与吸附之和高34%,催化活性最佳。通过扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)揭示改性前后的生物炭材料形貌、比表面积和孔径分布、晶相结构、官能团、元素组成及价态、碳缺陷及石墨化程度等特征。结果表明,原始生物炭的表面会随着热解温度的升高逐渐变得粗糙,改性后生物炭表面有絮状物聚集;改性后生物炭比表面积增大,改性前的大孔结构被破坏为微孔和介孔;碳和Mn O2均为无定形结构,结晶性较差;改性后生物炭表面较改性前的O-H、C=C和C-O基团还增加了Mn-O键;材料中锰主要以Mn4+形式存在。对MBC900(1:20)催化臭氧化降解KTP效能的影响因素进行探究,结果表明,KTP的催化降解效能随着臭氧投量、催化剂投量、温度的增加而增大,而随着KTP初始浓度的增大而减小,初始pH值和重碳酸根离子浓度升高,降解率先升后降。对各影响因素降解效能进行动力学拟合,发现所有因素均符合假一级动力学反应,且对于反应速率常数的影响与降解率规律基本一致。采用电子顺磁自振(EPR)、叔丁醇淬灭试验及荧光光度法对体系中的氧化物种进行检测,用总有机碳(TOC)测定仪测定氧化与催化体系矿化率,并通过液相色谱-质谱法(LC-MS)对KTP降解路径进行推测。结果表明,体系中存在羟基自由基(·OH)和单线态氧(~1O2),·OH为体系中的主要氧化物种,改性生物炭催化体系矿化率可以达到44%,比氧化体系高17%,KTP的降解分为·OH攻击羧基与苯环两种途径。本研究为水体污染的降解提供了一条经济环保的新途径,具有实用性与现实意义。
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