论文部分内容阅读
化工行业所排放的芳香族挥发性有机物(VOCs)是全球VOCs污染的主要来源,同时也是大气中光化学反应的重要前驱物。开发芳香族VOCs废气的高效处理工艺已经成为全球大气污染控制领域的一个主要研究方向。催化臭氧氧化工艺具有高效、反应条件温和、运行风险小、对环境无二次污染等优势,在芳香族VOCs废气的治理方面具有广泛的应用前景。然而,由于存在臭氧利用率较低、处理含有N、Cl等元素废气时会产生二次污染等问题,严重限制了其在更大规模上的应用。因此,亟需开发新型的高效催化剂并通过与其他工艺组合等方式对催化臭氧氧化工艺加以完善,使催化臭氧氧化工艺处理芳香族VOCs废气的大规模应用变为可能。具体内容和结论如下:(1)利用一步水热法在球状γ-Al2O3载体表面成功地负载了纳米铁尖晶石颗粒(MFe2O4,M=Zn,Co,Mn,Cu),制备出一系列新型复合催化剂(MFe204/γ-Al2O3),用于常温下催化臭氧氧化高浓度甲苯废气。ZnFe2O4/y-Al2O3催化剂的氧缺陷(Ovs)、Lewis酸位(LAS)和Br(?)nsted酸位(BAS)的量均为最高,同时对甲苯和臭氧具有较强的吸附能力和催化活性。当温度为30℃、空速为1500 h-1、臭氧与甲苯的质量比为3时,对600 mg/m3的甲苯废气去除率可达99.8%。通过对反应前后臭氧浓度的整理分析可以发现,与其他催化剂相比ZnFe204/y-Al203催化剂的臭氧利用率最高且去除单位质量的甲苯所消耗臭氧的量最低,进一步的验证了该催化剂对臭氧分子有着极高的催化能力。在甲苯降解的过程中,超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)起主要作用。它们优先攻击苯环上甲基,最终将甲苯完全矿化为CO2和H2O。(2)以α-Al203作为支撑层、UiO-66作为分离层、Co304作为催化层制备出Co3O4/UiO-66@α-Al203陶瓷膜,应用于喷涂行业废气中苯、吡啶两种组分的分离及催化臭氧氧化处理。表征结果表明,所制备的各膜层表面光滑平整,无明显缺陷。得益于UiO-66孔径尺寸及对苯较好的吸附性能,过膜前后,吡啶与苯的摩尔浓度比值由1提高至17左右。10 h连续运行中给料侧苯与透过侧吡啶的去除效率较为稳定,分别可达到89%及27%,这说明Co3O4/UiO-66@α-Al203陶瓷膜对苯具有更为优异的催化臭氧氧化性能。(3)为进一步处理喷涂行业废气的分离预处理过程中透过侧的吡啶废气,采用浸渍烧结法制备了MnxCu1-xOy/γ-Al2O3系列催化剂,并提出了液相吸收-催化臭氧氧化(LA-CO)组合工艺。XRD结果显示系列催化剂表面所负载的化合物分别为Mn304、CuO和CuMn2O4。密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算得出CuMn2O4是上述三种化合物中形成氧缺陷的能力最强的,由此推断当x=0.66时所制备催化剂氧缺陷量及催化活性应达到最大值。后续的表征及催化性能评价结果证实了 DFT技术计算结果的可信性。在催化剂用量为200 g/L,臭氧浓度为35 mg/L,水力停留时间为150 min的条件下,浓度为500 mg/L的吡啶吸收液中TOC和TN去除率分别可达到99.8%和45.8%,并且残余的TN全部以NO3--N的形式存在。通过对吡啶降解机理的探究可以得知,臭氧在催化剂的协助下与水反应生成大量的·OH,·OH攻击吡啶分子上N的间位形成3-羟基吡啶,然后进一步使吡啶分子发生裂解,最终形成C02、H20、N2和N03--N。(4)为解决LA-CO组合工艺在处理吡啶废气过程中吸收液N03--N残留的问题,采用后置硫自养反硝化(SAD)工艺的方式构建了 LA-CO-SAD组合工艺。SAD生物滤池成功启动后,NO3--N去除速率可达到0.48 kg·N/(m3·d)。反应器内具有硫自养反硝化功能的菌属Tohibacillus和Desulfocapsa的相对丰度分别提高至3.551%和3.124%,成为主要功能菌属。LA-CO-SAD组合工艺连续运行结果表明,催化臭氧氧化工艺中剩余的NC3--N经过硫自养反硝化工艺在2.5 h(水力停留时间)内被完全去除,整个工艺运行稳定。组合工艺出水中仅有对环境较为友好的SO42-积累,在不超过排放标准的前提下可继续作为吸收剂循环使用。