扩链改性聚乳酸嵌段共聚物的研究

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:huangpei999
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聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)都是被公认为的绿色环保、可持续发展的大分子生物可降解材料。PLA从其原料来源——生物质的乳酸,经过脱水催化缩聚而成,并具有优良的可生物降解性,以及与生物组织接触不会释放有毒物质,而是分解为无毒的生物质并被生物组织吸收性,以及力学性等以及具有一定可塑性的优点,但是,目前直接缩聚合成的PLA相对分子质量还不是很高,以及低分子量的PLA容易吸水,降解速率高,保存时间短;同时,高分子量的PLA自身韧性不强,透明性、耐热性都比较差等缺点影响了加工及应用。为了提高PLA的相对分子质量,改善其柔韧性、耐热性、延展性等,可以通过开发新工艺,或与有机小分子和PBS进行扩链改性。同样,PBS主要是经过丁二酸和1,4-丁二醇脱水缩聚而成,也具有良好的可生物降解性,较好的柔韧性;具有与PE,PP的力学强度,以及可塑性。首先,开发直接缩聚聚乳酸的新工艺,在少量甲苯溶液回流下除去乳酸溶液中大量水后,直接加入含有催化剂辛酸亚锡的甲苯/石油醚混合比溶液,减压缩聚,经FTIR、1H-NMR,结构表征成功合成了相对较高的高分子量的PLA。并且,按照试验设计采用一次回归正交设计分析,考察了直接缩聚中催化剂用量、聚合温度、反应时间、以及体系真空度等有关影响因素,并利用快速登高法找到酯化缩聚反应实验的最优点。试验得出,选用甲苯与石油醚(90~120℃)作为催化剂辛酸亚锡的溶液分散溶剂,滴加温度100℃,0.065MPa;聚合温度180℃,0.095MPa,反应8h,可得到高分子量聚乳酸。其次,由乳酸溶液经脱水缩聚制备得到预聚物PLA,再由丁二酸与1,4-丁二醇脱水缩聚制备得到预聚物PBS,最后在甲苯溶液中经六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行扩链缩聚,合成改性产物共聚物。经FTIR、1H-NMR对共聚物进行了表征结果合成得到了脂肪族聚氨酯PEU。GPC、DSC、XRD、TGA等测试方法分别对PLA、PBS和PLA-HDI-PBS进行了表征,其中当PLA、PBS和HDI按照n(-OH)与n(-NCO)的摩尔比为1:1.2时,目标物PLA-HDI-PBS的数均摩尔质量(Mn)达到75506,其摩尔质量分布Mw/Mn=2.4;另外,经HDI扩链改性后,目标物PLA-HDI-PBS的熔点升高、熔程变窄、结晶度下降,而且热稳定性得到了一定程度的提高,其柔韧性、延展性和耐热性均有所增强。最后,以丁二酸酐(SA)对PLA进行改性,得到了一种端羧基聚乳酸(PLA/SA),并将丁二酸和丁二醇通过溶液缩聚反应合成端羧基聚丁二酸丁二醇酯(PBS),然后以2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(1,3-PBO)为扩链剂,将PLA/SA与PBS交联,合成一新型含有芳香烃的聚酰胺共聚物(PLA-PBO-PBS)。采用FTIR、1H-NMR、GPC、DSC、XRD、TGA等测试手段分别对PLA/SA、PBS和PLA-PBO-PBS进行了表征。结果表明:扩链剂1,3-PBO将PLA/SA和PBS成功交联,得到了目标物PLA-PBO-PBS;采用1,3-PBO进行扩链改性,能有效提高目标物的摩尔质量,其中当PLA/SA、PBS和1,3-PBO的摩尔比为n(PLA/SA):n(PBS):n(1,3-PBO)=1:1:1.2时,目标物PLA-PBO-PBS的数均摩尔质量(Mn)达到62506,经过分析计算其摩尔质量分布Mw/Mn=2.4;另外,经1,3-PBO扩链改性后,目标物PLA-PBO-PBS的熔点升高、熔程变窄、结晶度下降,而且热稳定性得到了一定程度的提高,其柔韧性、延展性和耐热性均有所增强。
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