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同时具有铁电性和铁磁性的单相多铁材料在信息存储,集成电路,磁传感器以及自旋电子器件等方面具有重要的潜在应用,是近年来研究的热点。本文用射频磁控溅射的方法在SiO2/Si(111)基片上制备了Fe、Co、Mn单掺杂和共掺杂的LiNbO3薄膜。使用X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(xPs)和X射线吸收精细结构(XAFS)技术分析了薄膜的组分含量、晶体结构、价态和吸收原子的局域结构,使用振动样品磁强计(VSM)分析了薄膜的铁磁性。利用直流磁控溅射的方法在SiO2/Si(100)基片上沉积ITO薄膜作为底电极,并在ITO/SiO2/Si(100)基片上制备Fe、Co、Mn单掺杂和共掺杂的LiNbO3薄膜,使用TF2000铁电分析仪和Agilent4294A阻抗分析仪测试了薄膜的电学性能。获得了以下研究结果:
(1)Mn、Fe掺杂LiNbO3薄膜为R3C空间结构,Mn和Fe均具有+2和+3两种价态,薄膜中没有杂质第二相出现。通过对掺杂元素的K边XANES实验谱和用第一性原理完全多重散射理论计算得到的XANES谱线相比较发现,Mn在LiNbO3中占据Li位同时引入Li空位,Fe在LiNbO3中有三种占位,其中约有25%的Fe占据八面体间隙位,60%的Fe占据Li位同时引入Li空位以抵消电荷的不平衡,15%的Fe占据Nb位,薄膜中引入氧空位以抵消电荷的不平衡。Mn、Fe掺杂的LiNbO3薄膜都具有室温铁磁性,而且共掺杂LiNbO3薄膜的铁磁性比单掺杂的要大,并随着Fe掺杂浓度的增加而变大,浓度为2.5at%Mn9.5at%Fe掺杂的样品有最大的饱和磁化强度25.5emu/cm3。薄膜的铁磁性来源于Mn和Fe的共同作用,包括Mn3d和Nb4d之间由d-d电子耦合产生的铁磁性,不同占位的Fe3+在薄膜中的超交换作用和Fe2+和Fe3+之间的双交换作用产生的铁磁性,以及可能存在的Mn、Fe之间的铁磁性交换作用。铁电性测试表明,薄膜的饱和极化强度为0.0043μC/cm2,矫顽场强为20.8kV/cm,铁电居里温度为667K。
(2)Mn、Co掺杂LiNbO3薄膜为R3C空间结构,Mn和Co均具有+2和+3两种价态,薄膜中没有杂质第二相出现。通过对掺杂元素的K边XANES实验谱和用第一性原理完全多重散射理论计算得到的XANES谱线相比较发现,Mn和Co在LiNbO3中都占据Li位同时引入Li空位以抵消掺杂带来的电荷不平衡。Mn、Co掺杂的LiNbO3薄膜都具有室温铁磁性,9.7at%Co掺杂LiNbO3薄膜的饱和磁化强度最大,其中Mn、Co共掺杂LiNbO3薄膜的铁磁性均比9.7at%Co单掺杂LiNbO3薄膜的要小,并随着掺杂浓度的增加而变小,2.5at%Mn9.7at%Co掺杂LiNbO3薄膜的饱和磁化强度最小为13.2emu/cm3。薄膜的铁磁性是Mn和Co共同作用的结果,包括Mn3d和Nb4d之间由d-d电子耦合产生的铁磁性,Li空位和氧空位与Co离子之间形成的磁极子的耦合作用,以及Mn、Co之间的反铁磁交换作用。铁电性分析表明,薄膜的饱和极化强度为O.006μC/cm2,矫顽场强为27kV/cm,铁电居里温度为658K。
(3)Co、Fe掺杂LiNbO3薄膜为R3C空间结构,Co和Fe均具有+2和+3两种价态,薄膜中没有杂质第二相出现。通过对掺杂元素的K边XANES实验谱和用第一性原理完全多重散射理论计算得到的XANES谱线相比较发现,Co在LiNbO3中占据Li位同时引入氧空位,Fe在LiNbO3中有三种占位,其中约有20%的Fe占据八面体间隙位,60%的Fe占据Li位同时引入Li空位,20%的Fe占据Nb位同时引入氧空位以抵消电荷的不平衡。Co、Fe掺杂的LiNbO3薄膜都具有室温铁磁性,共掺杂的LiNbO3薄膜饱和磁化强度均比单掺杂LiNbO3薄膜的大,而且Co、Fe共掺杂LiNbO3薄膜的铁磁性随着掺杂含量的变大,先增大后减小。浓度为9.7at%Co6.8at%Fe掺杂的LiNbO3薄膜有最大的饱和磁化强度27.2emu/cm3。薄膜的铁磁性来源于Mn和Co的共同作用,包括Li空位和氧空位与Co离子之间形成的磁极子的耦合作用产生的铁磁性,不同占位的Fe3+在薄膜中的超交换作用和Fe2+和Fe3+之间的双交换作用产生的铁磁性。由于过量Li空位和氧空位的产生,破坏了磁极子之间的交叠耦合,同时也造成Fe以氧离子为媒介的超交换作用减弱,所以9.7at%Co9.5at%Fe掺杂LiNbO3薄膜的Ms有所下降。铁电性分析表明,薄膜的饱和极化强度为0.003μC/cm2,矫顽场强为32kV/cm,铁电居里温度为661K。