运用理论和计算化学方法,主要是量子力学（QM）、分子力学（MM）和分子动力学（MD）等方法,对两类重要有机笼状化合物金刚烷和六氮杂金刚烷（HAA）的多系列高能衍生物以及著名的高能量密度化合物（HEDC）六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的结构和性能,进行了较为系统的计算、模拟和研究。从气相分子、固态晶体至复合材料（高聚物黏结炸药PBX）,完成了寻求高能量密度材料（HEDM）的全过程研究。全文大体包括三部分内容:第一部分是HEDC的“分子设计”。基于量子化学计算首次建议和运用判别HEDC的定量标准(密度ρ>1.9g·cm^-3,爆速D>9.0km·s^-1和爆压p>40.0GPa),并兼顾其稳定性(热解引发键离解能BDE>120kJ·mol^-1)要求,从上述多系列有机笼状化合物中推荐了7种HEDC。首先,以量子化学第一性原理DFT-B3LY/6-31G*水平的全优化构型,求得系列多硝基金刚烷（PNA）的红外光谱（IR）和298⁸00K温度范围的热力学性质(C_p,m°、S_m°和H_m°);设计等键反应求得其气相生成热（HOF）;按0.001e·Bohr-3电子密度曲面所包含的体积求得晶体理论密度（ρ）;按Kamlet-Jacobs方程估算它们的爆速（D）和爆压（p）。运用UHF-PM3方法求得该系列化合物的各可能引发键的均裂活化能（E_a）,预测其热解引发机理和稳定性相对大小;在B3LYP/6-31G*水平求得引发键C–NO₂键离解能（EC–N）;发现热解引发键的键级(B_C–NO2)、E_C–N、E_a以及–NO₂上净电荷（QNO₂）对判别稳定性或感度的等价线性关系。按照我们建议的HEDC的定量标准和稳定性要求,发现1,2,3,4,5,6,7,8-八硝基金刚烷、1,2,3,4,5,6,7,8,9-九硝基金刚烷和1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十硝基金刚烷三种化合物是值得推荐的潜在HEDC,从而否定了国外前人由基团加和法得出的十一硝基金刚烷是PNA系列最佳HEDC目标物的结论。此外,还对金刚烷的硝酸酯基系列化合物作类似的理论研究,根据判别HEDC的能量与稳定性相结合的定量标准,发现1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷可作为HEDC目标物。其次,在B3LYP/6-311++G（3df,2pd）//B3LYP/6-31G*水平下,对NO₂气相硝化金刚烷的反应机理进行动态理论计算。求得各可能反应途径的过渡态,通过比较各可能反应途径所需反应势垒（E_a）,确定了该反应的最佳途径,所得结论与实验相符,表明理论计算对指导HEDC的实验合成有助。再次,与研究多硝基金刚烷系列类似,在多硝基六氮杂金刚烷（PNHAA）系列衍生物结构-性能计算研究的基础上,报导了它们按等键反应设计所得生成热（HOF）,估算了晶体理论密度（ρ）、爆热（Q）、爆速（D）和爆压（p）;通过比较两种可能引发键（C–N和N–NO₂）的键离解能(E_C–N和E_N–NO2),揭示其热解机理,确定引发键为N–NO₂键;将稳定性或感度与多种理论结构参数进行了关联。类似地,按HEDC的ρ、D、p定量标准和引发键离解能（EN–N）大小,求得含四硝基、五硝基尤其是六硝基六氮杂金刚烷三种化合物为潜在HEDC。最后,作为PNHAA研究的扩展,对HAA其它三类（即–CN、–NC和–ONO₂基）衍生物进行结构和性能研究,为新型HEDM的分子设计增添了信息和规律。计算结果表明,HAA的–CN和–NC衍生物虽然生成热大、爆热高,但因负氧平衡,其ρ、D和p较低,故不是HEDC。（据此可推测在金刚烷的该两类衍生物中也不可能找到HEDC。） 2,4,6,8-、2,4,6,9-、2,4,6,8,10-和2,4,6,8,9,10-多硝酸酯基HAA虽满足HEDC的ρ、D、p定量标准,但引发键O–NO₂键离解能（EO–N）太小,表明其稳定性极差（如2,4,6,8-四硝酸酯基HAA的EO–N仅为29.81 kJ?mol-1）,故它们亦不宜推荐为实用HEDC。第二部分包括分子堆积方式预测和晶体结构与性能的理论研究。对前述由分子设计求得的七种HEDC进行空间堆积方式预测,并对求得的合理晶型作周期性计算,报导其能带结构和性能。对已获得实用的当前最重要的HEDC—CL-20的四种晶型进行周期性从头计算,并研究了压强对其中最稳定晶型ε-CL-20的影响。首先,借助MS程序中Polymorph模块,在7种最可几空间群（P21/c、P-1、P212121、P21、C2/c、Pbca和Pna21）中,运用分子力学（MM）,对已有实验晶型的ε-CL-20和前面找到的七种潜在HEDC进行最佳分子堆积方式搜索,分别地预测出它们的合理晶型。运用DFT-GGA-RPBE方法和Compass、Dreiding两种力场,求得它们各自的优化构型。经比较表明,Dreiding力场适用于硝基和硝酸酯类化合物,而Compass力场则较为适用于硝胺和硝酸酯类。综合两种力场的预测结果,求得ε-CL-20、2,4,6,8-四硝基六氮杂金刚烷、2,4,6,8,10-五硝基六氮杂金刚烷、2,4,6,8,9,10-六硝基六氮杂金刚烷和1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯金刚烷分别属于P21/c、P-1、P-1、P21/c和P21/c空间群;1,2,3,4,5,6,7,8-八硝基金刚烷、1,2,3,4,5,6,7,8,9-九硝基金刚烷和1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十硝基金刚烷则分别属于C2/c、P21/c和C2/c空间群。其次,运用Dmol3程序包中DFT-GGA-RPBE方法,对ε-CL-20晶体和七种潜在HEDC的合理预测晶型进行周期性能带结构从头计算。ε-CL-20的预测晶型与实验晶体呈现类似的能带结构和态密度（DOS）,表明所使用的方法可靠。考察各晶体的DOS注重分析Feimi能级附近导带和价带的组成,预示硝胺类即ε-CL-20和多硝基六氮杂金刚烷的热解引发键为N–NO₂,预示多硝基和多硝酸酯基金刚烷的热解引发键分别为C–NO₂和O–NO₂,这些均与实验或由气相分子理论计算导致的结论相一致。我们建议要特别关注2,4,6,8,9,10-六硝基六氮杂金刚烷。它的DOS与CL-20的DOS很相似;其带隙ΔEg与ε-CL-20的也接近,预示其感度与ε-CL-20相当,这与由分子中N–NO₂键离解能(E_N–N)导致的结论相一致;但因其预测密度值（2.315g·cm-3）高于ε-CL-20的密度（2.173g·cm-3）,故表明若能成功合成,则其能量性质将优于当前最热门的CL-20。最后,对实际存在的CL-20的四种晶型（α·H₂O、β、γ和ε-CL-20）进行周期性能带结构从头计算,按带隙（ΔE_g）大小预测其感度排序ε<β<γ<α·H₂O,与实验事实相一致,符合最易跃迁原理（PET）,给出了分子型晶体感度理论判别的首例。以最稳定晶型ε-CL-20为例,研究压强对其几何、电子结构和性能的影响。结果表明,由低压到高压,ε-CL-20晶体均呈现一定的各向异性特征;当压强小于10GPa时,晶胞参数、能带、ΔEg和DOS受压强影响较小;而当压强由10GPa增加到400GPa时,这些参数均发生较大变化;且当压强为400GPa时,带隙趋近于零,DOS呈平缓曲线,分子的N–NO₂二面角发生很大扭曲,表明ε-CL-20已具某些金属属性。第三部分用分子动力学（MD）方法模拟研究了ε-CL-20基PBX亦即HEDM的结构和性能。考察了黏结剂种类、黏结剂含量（W%）、温度（T）和晶体缺陷等因素对四大基本属性（力学性能、能量性质、相容性和安全性）的影响,为实际配方设计提供信息、奠定基础。首先,按“切割分面”模型,将四种氟聚物惰性黏结剂:聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、F2311和F2314分别置于ε-CL-20的3个不同晶面（001）、（010）和（100）上,对所得十二种PBX模型进行MD模拟。基于静态力学分析,求得它们的力学性能（弹性系数、拉伸模量、体模量、剪切模量和泊松比）。结果表明,加入少量氟聚物即能有效改善ε-CL-20的力学性能;因ε-CL-20的（001）面分子密度较大,与黏结剂相互作用较强,故其对力学性能的改善效应也较强;在四种黏结剂中,以F2314与ε-CL-20构成的PBX的综合力学性能较好;四种黏结剂对ε-CL-20的爆炸性质（爆热、爆速和爆压）影响较小,且彼此相差不大。其次,选取上述较佳PBX模型ε-CL-20（001）/F2314为例,通过MD模拟,探讨了T、W%和晶体缺陷（空位和掺杂）对PBX性能的影响。结果表明,T对力学性能有一定影响,而对结合能(E_bind)影响较小。随W%增加,F₂₃₁₄与ε-CL-20分子间的总结合能(E_bind)增加,但单根F₂₃₁₄链对应的平均结合能(E_aver)却降低;含4.69%F₂₃₁₄的PBX具有较好的力学性能和爆轰性能,与实际配方中黏结剂含量（小于5%）相符。就我们所取两种ε-CL-20晶体缺陷模型而言,与“完美”晶体相比,空位缺陷及其相应PBX的力学性能（主要指拉伸模量、体模量和剪切模量）变化较大,而掺杂模型的结构和性能变化较小。最后,选择三种不同类型的含能黏结剂[聚氨基甲酸乙酯（Estane）、聚叠氮甘油醚（GAP）和端羟基聚丁二烯（HTPB）]与ε-CL-20构成PBX进行MD模拟。首次把模拟所得黏结剂与主体炸药之间的结合能(E_bind),与它们之间的物理相容性进行关联,判别并解释了相容性实验结果。通过对相关函数g（r）分析,揭示了各黏结剂与ε-CL-20之间相互作用的方式。对于尚无实验结果的ε-CL-20/聚乙二醇（PEG）PBX进行类似的MD模拟,预测了它的相关性能。综合比较模拟所得多种PBX的力学、爆炸和安全性能,为优选黏结剂提供了信息和参考依据。总之,本文基于量子化学发展了一套计算高能物质密度（ρ）、爆速（D）和爆压（p）的简便方法,建议了判别HEDC的能量（ρ、D、p）和稳定性（引发键BDE）相结合的定量标准,在多取代基金刚烷和六氮杂金刚烷多系列高能衍生物中,找到了七种HEDC潜在目标物。运用MM和QM相结合的方法,预测了这七种HEDC分子的空间排列方式和晶体能带结构,特别推荐合成性能将优于CL-20的六硝基六氮杂金刚烷。还以MD方法模拟研究了以CL-20为基的多种PBX（亦即HEDM）在不同温度、浓度以及晶体“完美”和“缺陷”条件下的结构和多种性能,为优选黏结剂、进行HEDM配方设计提供了信息和指导。这些工作在HEDM多学科交叉前沿研究领域中具有开拓创新性,圆满地完成了国防973和国家自然科学基金等项目赋予的各项任务。