金属和氮共掺杂碳基催化剂的制备及其性能

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水质恶化导致水质性饮用水的缺乏,基于催化过程的化学方法是解决水环境污染问题的重要方法,这类方法的重要基石是催化剂。与此同时,化石能源的快速消耗导致全球性能源短缺,迫使人们开发新能源。燃料电池是一类重要的新能源,其基石离不开高效的电催化剂。因此,无论从环境化学的角度还是从能源化学的角度,催化剂是解决可持续发展所需的一类重要物质。碳基材料具有价廉易得的特点,不仅自身具有一定的催化能力,还可以充当优异催化剂的载体。金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)是由金属物种掺杂在氮掺杂的碳骨架上构成的复合材料,可展现丰富的活性位点中心和优越的催化活性,在催化降解有机污染物和电催化氧还原反应中得到应用。为此,本学位论文将Cu和Co金属分别锚定和配位在碳基骨架上,制备了高效的金属和氮共掺杂碳材料,并探索了其主要催化性能。主要研究内容如下。(1)以氧化石墨烯为载体,以硝酸铜和氨水分别为铜源和氮源,采用水热法(180oC,6h)制备了铜和氮共掺杂石墨烯(Cu/N-rGO)复合物,并研究了Cu和N共掺杂对石墨烯催化活化H2O2能力的增强效应。在Cu/N-rGO-H2O2体系中,以罗丹明B(Rh B)为模型污染物,研究不同反应参数(Cu掺杂量、H2O2浓度、Na2CO3浓度和温度)对Rh B在Cu/N-rGO上吸附和氧化降解过程的影响。结果表明:在优化条件下(催化剂Cu/N-rGO的铜掺杂量为3%,催化剂浓度40 mg L-1,H2O2添加量40 mmol L-1,Na2CO3添加量4 mmol L-1),反应20min后,初始浓度为30 mg L-1的Rh B的去除率达94%。猝灭实验和EPR测量结果表明,催化降解过程中生成的主要活性物种为·OH自由基。该Cu/N-rGO催化剂还具有优良的电化学催化能力。采用Cu/N-rGO催化剂催化ORR反应时,ORR反应遵循4e-过程,起始电位为-0.1V,半波电位为-0.248 V,与Pt/C电极上的反应电位相近。特别是,在甲醇溶液中保持1000s后,相对于初期稳定电流,3%Cu/N-rGO电极可保持97.5%的相对电流,明显高于Pt/C电极的保持值(76.1%),显示出更好的耐甲醇能力。这种优异的催化性能是由于Cu/N-rGO中具有丰富的Cu-N-C活性位心。(2)以块状的三聚氰胺泡沫(Melamine foam,MF)为前驱体,以六水硝酸钴为钴源,利用高温热解方法(5 oC/min,400 oC,2h)制备了富含Co O纳米粒子和Co N的双活性中心的块体MF-Co催化剂,并研究了其还原性能。MF本身富含氮,在碳化后可形成氮掺杂碳的三维网络状结构,能很好地承载和分散催化物质,其3D大孔则提供方便的传质通道,提高传质效率。在上述制备体系中,热解反应完成后,Co离子被有效地配位吸附在炭化海绵表面,形成Co O纳米粒子和Co N为特征的双活性中心。以对硝基苯酚为模型污染物,以Na BH4为还原剂,研究了制备条件(六水硝酸钴的投料量)和还原反应条件(Na BH4的浓度,温度)对MF-Co催化剂还原对硝基苯酚为对氨基苯酚过程的影响。结果表明,在MF-Co催化剂浓度为1.3 mg L-1和Na BH4添加量0.04 mol L-1的条件下,反应7 min后,所添加的0.2 mmol L-1对硝基苯酚可被完全还原。经5个循环后,MF-Co催化剂的催化还原效率仍然保持100%,且催化剂的骨架基本不变,可以从水体中直接取出,不会造成二次污染。MF-Co催化剂对其他硝基芳香化合物也有很好的还原能力,其还原速率常数顺序为:对硝基苯酚(4-NP)>对硝基甲苯(4-NT)>邻硝基苯酚(2-NP)>2.4-二硝基苯酚(2,4-DNP)>2.4.6-三硝基苯酚(2,4,6-TNP)。
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