氧还原（ORR）电极是燃料电池和金属-空气电池等电化学装置的阴极电极,因其动力学过程较阳极的氢电极或金属电极慢六到十个数量级,成为了制约这些类电化学装置能量转化效率的关键。目前,铂基催化剂为最有效的ORR催化剂,但地球储量低、成本高等问题,极大的限制了其在电化学能量转换装置中的大规模使用。因此,要提升氧还原反应动力学速率,还需深入理解氧还原反应机理,发展高效低成本的氧还原催化剂。碳基催化剂如氮掺杂（NC）与铁氮共掺杂的碳基催化剂（FeNC）因其较高的ORR活性和低的成本,成为可替代铂基的潜在ORR催化剂。然而此类催化剂仍面临着本征活性不高、活性密度低等问题。要进一步提高其催化ORR性能,必须从原子结构层面了解各掺杂类型对活性的贡献,掺杂活性单元之间相互作用,及其对ORR反应机理、本征活性以及活性位密度的影响等。基于此,本论文主要围绕NC和FeNC催化剂开展了以下两个方面的研究工作:（1）对NC催化剂,研究石墨烯边缘结构（扶手型A和锯齿型Z）、N掺杂类型（吡啶氮Np和石墨氮Ng）及其相互作用对氧还原反应机理和催化活性的影响规律和调控机制。首先,单氮掺杂会减小锯齿扶手型石墨烯(GZ-A)的自旋密度,近距离的双氮掺杂在单氮掺杂的基础上会增大整体的自旋密度。扶手型石墨烯(GA-A)中单氮掺杂能引入自旋密度,相对位置适中的双氮掺杂能进一步增大掺杂构型的整体自旋密度。其次,以OH的吸附能指示ORR机理发现,ΔG*OH 在0eV-0.91eV区间ORR主要遵循4e-反应机理;0.91eV-0.98eV时,ORR为2e-和4e-反应机理的混合区;ΔG*OH大于0.98eV时,ORR主要遵循2e-反应机理。最后,对掺杂构型的ORR活性进行评价,设定掺杂构型中各活性位速控步的最低吉布斯自由能变值为ΔGminPDS。ΔGminPDS值对应的ORR过电位在0.3V-0.6V、0.6V-0.9V、0.9V-1.2V区间时分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类ORR活性位。评价结果表明,GZ-A构型本征的Ⅰ类活性位密度（ρⅠ）较大,除扶手边缘的Np掺杂外,单氮掺杂使ρⅠ变小、转换频率（TOF）值下降;双氮掺杂能有效弥补单掺杂对构型自旋密度的减小,提高ρⅠ和TOF值,其值与GZ-A构型相当。未掺杂的GA-A不存在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类活性位点,单氮掺杂使其ρⅠ和TOF值增大;而双氮掺杂的相对位置适中时ρⅠ和TOF值在单掺杂基础上进一步增大。因此,GZ-A提高ORR催化活性的方法在于增加扶手型边缘位的N掺杂,GA-A则应在合适位置上增加N的掺杂密度。（2）对FeNC催化剂,研究了FeN4基元的掺杂距离和相互作用对催化剂热力学稳定性、ORR反应机理和催化活性的影响规律。首先,热力学稳定性计算发现,当两个FeN4掺杂基元间相隔较远（C原子数≥8）或较近（C原子数=0）形成双Fe掺杂构型时,容易制备且稳定;FeN4基元间相隔C原子数目介于3-8时,稳定性较弱且制备较难。其次,电子结构计算发现,FeN4掺杂基元间相隔C原子数介于3-8时,掺杂基元与碳原子间的电荷转移变大,而当FeN4掺杂基元间相隔较远或较近时,电荷转移较小。与单FeN4构型相比,双FeN4基元掺杂构型自旋密度增加。其中,双Fe掺杂构型中两个Fe位点的自旋密度变为一正一负,其他掺杂构型则均为正。然后,统计了掺杂构型的ORR活性位,同样将ΔGPDS值对应的过电位在0.3V-0.6V、0.6V-0.9V、0.9V-1.2V区间时分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类ORR活性位。两个FeN4掺杂基元间相隔较远时,Ⅱ类活性位点为单FeN4构型的两倍;FeN4掺杂基元间相隔C原子数介于3-8时,相隔C原子数越多,Ⅱ类活性位点数量也更多;形成双Fe掺杂构型时,产生Ⅰ类活性位点,活性提升。最后,ORR机理分析表明,除双Fe掺杂构型外,其他掺杂构型中Fe位点的OH吸附过强,速控步为*OH的脱附;而双Fe掺杂构型中,Fe位点自旋密度的变化使得OH吸附减弱,其速控步变为O2的吸附及其质子化。所有掺杂构型中,Fe位点被*OH占据后的催化ORR活性均提高。且FeN4基元掺杂石墨烯构型的最优过电位值比氮掺杂石墨烯作为氧还原催化剂的最优值好。