高效镍基催化剂的开发及其催化硝基芳烃加氢性能研究

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芳香胺及其衍生物在农药、染料和药物中有重要的应用。以硝基芳烃为原料经催化加氢还原制备相应的芳香胺是化学生产和有机合成中不可缺少的环节。目前工业使用的催化剂大多以昂贵的贵金属作活性组分,导致工艺生产成本高。开发适用于硝基芳烃加氢制备芳胺的廉价、高活性非贵金属催化剂仍然极具挑战。本文以1-硝基萘液相催化加氢还原制备1-萘胺为探针反应,首先研制了一种由NiTi-LDH衍生的NixTi1加氢催化剂。实验结果表明,在Ni/Ti比例为1:1的时候,制备的Ni1Ti1催化剂表现出更优的催化加氢活性。结合XPS和EPR表征发现,由于催化剂中Ti O2被部分还原而生成的氧空位增加了催化剂对H2的吸附能,并更容易极化硝基,有利于提高NixTi1催化剂催化硝基芳烃加氢还原活性。为进一步提高催化剂活性,通过对NixTi催化剂进行Zn金属掺杂改性研制得到NiZnTi催化剂。实验结果表明,使用Ni0.5Zn0.5Ti1催化剂在温和的反应条件下(80℃,5 h,6 bar),可获得接近100%的1-萘胺收率。将该催化剂应用于多种硝基芳烃液相催化加氢还原反应,均能取得极高的目标产物收率。结合表征发现,锌的引入可以增强催化剂表面电子效应;降低Ni颗粒尺寸,提高了Ni在催化剂表面的分散度;并且进一步提高了催化剂表面氧空位含量。通过动力学实验发现,H2的解离活化是反应的限速步骤,而形成的富电子Niδ-能有效地吸附和解离氢气,因此表现出更高的对硝基芳烃的催化加氢活性。然而Ni0.5Zn0.5Ti1表面的活性物质Ni在反应中容易被氧化成Ni(OH)2,导致循环稳定性不佳。其次,本文通过采用一步热解法研制了一种具有更高催化活性及优异稳定性的Ni3N@NC催化剂。将Ni3N@NC用于催化1-硝基萘加氢反应,在80℃,3 h,6 bar的反应条件下,1-萘胺的收率>99.9%。结合表征发现,N的引入对加氢效果有着促进作用。Ni-N键的形成有效的促进了氢气的裂解,有利于硝基芳烃加氢,其中活性最好的Ni3N@NC(8:1)-Urea-N350有着最高的Ni3N含量。N的引入使C载体的功函数更正,促进了金属向C载体的电荷转移,形成了Mott-Schottky异质结。并利用强吸电子基团硝基与富电子位点的强相互作用,实现硝基芳烃在催化剂表面的富集,提高催化加氢的反应速率。因Ni3N@NC催化剂具有NC包覆结构以及Mott-Schottky异质结的形成,有效的防止了反应中加氢活性中心的氧化和浸出,从而使催化剂具有优异的稳定性。
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