论文部分内容阅读
环氧树脂、双马来酰亚胺（BMI）树脂由于在强度、模量和工艺性等方面的突出优点，作为先进树脂基体在航空航天等高科技领域得到了广泛的应用。然而，由于固化后树脂的韧性不足，限制了作为高性能飞行器结构复合材料基体使用。有关这些热固性树脂的增韧改性工作一直以来非常活跃。本文在评述了目前国内外环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的改性方法、增韧机理的基础上，提出了用液晶环氧原位复合增强增韧环氧树脂、双马来酰亚胺树脂的思路，以提高它们的韧性。 在国内外目前对环氧树脂、BMI树脂的增韧主要采取的是橡胶增韧、热塑性树脂增韧、扩链增韧、热致液晶增韧等方法。这些增韧方法在不同程度上存在着缺陷。液晶环氧由于自身的结构特点，在与固化剂交联反应形成网络的过程中，可以实现原位自身增强，从而改善固化物的韧性。与此同时，液晶环氧与环氧、BMI树脂相容性好，通过胺类固化剂扩链后，能形成强的化学键接，同时低分子量的液晶环氧的加入又不会带来工艺性变劣的问题，因此，采用液晶环氧增韧改性环氧、BMI树脂是一种新颖的值得探讨的途径。 以对羟基苯甲酸和对苯二酚为原料，用浓硫酸—硼酸共沸催化法合成对羟基苯甲酸对苯二酚酯；再由对羟基苯甲酸对苯二酚酯与环氧氯丙烷进行反应合成酚酯型液晶环氧—4、4—对羟基苯甲酸对苯二酚二缩水甘油醚（PHBHQ）。研究了合成工艺、提纯方法对产率的影响。用差示扫描量热（DSC）、热台偏光显微镜（POM）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）等方法对合成的PHBHQ的结构和液晶相转变行为进行了表征。结果发现：PHBHQ为一单变相液晶，只在降温过程中于131—94℃呈现向列相液晶态。 选用DDM（4、4—二氨基二苯甲烷）、DDS（4、4—二氨基二苯砜）、DDBA（4、4—二氨基二苯基双酚A）和混合芳香胺4＃（DDM:DDS:DDE=5:2:1摩尔比）作PHBHQ的固化剂，研究了固化反应特性和固化物的热性能和力学性能，发现DDM、DDBA、混合胺4#均能与PHBHQ形成低共熔物，而DDS与PHBHQ不能形成低共熔体。其中PHBHQ/DDM和PHBHA/混合胺4#体系的综合性能较好。SEM、POM、WAXD的分析表明，PHBHQ/DDM和PHBHQ/混胺4#固化网络是一种多域结构，由取向有序的介晶域和各相同性的网络域构成。 用FTIR分析PHBHQ与DDM的固化过程，发现固化反应按自催化反应机理进行。提出了自催化反应机理，即固化过程中产生的羟基通过与环氧基形成含氢键的过渡化合物，从而加速反应进行。并且采用FTIR跟踪分析了液晶环氧PHBHQ/DDM体系不同温度下恒温固化过程，首次计算出该体系固化反应的二步动力学参数，分别为固化物的Ea1=66.51KJ/mol， Ea2=69.05KJ/mol。 利用合成的液晶环氧PHBHQ，研究了增韧改性环氧、BMI的微观结构和固化物的性能。所研究的体系分别为：PHBHQ/CYD-128/DDM、PHBHQ/CYD-128/混胺4#、BMI/DDBA/PHBHQ、BMI混胺/PHBHQ四个体系。上述体系均属本文首次研究。 西北工业大学博士学位论文 加入PHBHQ可使CYD－128树脂的韧性得到明显改善。当PHBHQ用量为50％时，PHBHQ儿YD刁 树脂／混合胺 4＃固化物的冲击强度和玻璃化温度分别为40．ZKJ／m乙1829℃；用DDM为固化剂，PHBHQ用量仅为23Wt％就可使固化树脂的冲击强度和热变形温度分别提高到29．SKJ／m‘和165”C。 DMTA的分析表明，PHBHQ／CYD上／芳香胺固化剂体系是一个部分相容体系，在成型过程中 PHBHQ发生相分离。WW的分析结果表明，在 PHBHQ与 C＊q的共聚体系中，PHBHQ的有序结构能够在固化网络中保持下来，即在固化网络中形成取向有序的介晶域，介晶域可起到引发、分支、终止裂纹的作用，从而赋予增韧树脂良好的力学性能和卓越的耐热性。通过对冲击断日的分析，得到了液晶环氧PHBHQ增韧环氧CYD－128的银纹——剪切带的银纹剪切屈服理论和桥联——裂纹钉锚模型的综合作用机理。一 首次采用液晶环氧 PHBHQ增韧通过芳香二元胺扩链改性的 BM树脂。芳香二元胺的种类和用量对树脂体系的性能有显著影响，研究发现，在选用的DDM、DDS和 ooa＆中，用 cos＆作 sun的扩链剂时，sMUDMUDosA巾muQ树脂体系的性能较佳，并且以BMI：DDBA一正：15时体系的综合性能最好，冲击强度和热变形温度分别为23 KJm‘和171℃。用混合二元胺作扩链剂比用单一二元胺作扩链剂的效果好，在BMI：混合二元胺（DDS：DDM—2：l）一l：l时，冲击强度和热变形温度分别为IS．7 KJ／mZ和 196“C。 通过SEM、WAXD、DMTA 的分析表明，随DDBA 含量的增加，BNllAIDBAff，HBHQ体系的微观结构不同，进而提出了不同的增韧机理，即当BMI：DDBA＝l：l至1：15时，共聚体系为“皮一芯”结构，增韧机理为裂纹钉锚作用机制；当BMi：DDBA＝l：2时，共聚体系为互穿网络（DN）结构，增韧机理为pN增韧机理。在两种网络结构中，PHBHQ的有序结构都能在固化网络中保持下来。