纳米纤维素复合纳滤膜的制备与性能研究

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纳米纤维素是一种可再生和可持续的有机纳米材料,具有良好的机械性能、稳定的化学性质、容易功能化改性的表面、高的比表面积等性能,在增强复合物、食品包装、纳米纸、生物医药等方面有着广泛的应用研究。因纳米纤维素具有强亲水性和容易形成纤维网络结构等优点,近年来在水处理膜分离领域引起了研究者的广泛关注。另外,随着对于工业产品“全生命周期”的要求,纳米纤维素有望成为膜材料的一个新发展方向。针对现有过滤法等制备的纳米纤维素膜仅能应用于微滤或超滤过程,以去除细菌、病毒和进行油水分离等为目的,在精细分离等方面尚难发挥有效作用,开展以纳米纤维素为关键材料制备新型复合纳滤膜的研究有望拓展其在膜领域的应用。本论文以羧甲基化的纳米纤维素(CNF)为原料,首先采用真空抽滤法,以聚丙烯腈超滤膜为支撑底膜制备了纳米纤维素纳滤膜;为了进一步提高该膜的稳定性及分离性能,分别将纳米纤维素与碳纳米管(MWCNTs)、氧化石墨烯(GO)这两种碳纳米材料共混,制备了纳米纤维素/碳纳米材料混合基质膜。其次,为了制备以纳米纤维素单一材料为分离层的复合膜,采用涂敷法制备纳米纤维素纳滤膜,考察了影响纳米纤维素铸膜液与聚砜超滤支撑膜结合能力的主要因素,分别制备了未交联的和经戊二醛交联的纳米纤维素膜,研究了交联剂戊二醛对纳滤膜分离性能及稳定性能的影响。最后,论文开展了基于涂敷法掺杂碳纳米材料的纳米纤维素交联膜研究,分别以碳纳米管和氧化石墨烯为分散相,制备了纳米纤维素/碳纳米材料混合基质纳滤膜,探究了无机纳米粒子对纳米纤维素聚集形态及膜分离性能的影响。具体内容和结论如下:(1)采用真空抽滤法,制备了纳米纤维素纳滤膜。结果表明:抽滤用纳米纤维素质量为0.2mg时(膜片面积为12.56cm2),制备的纳滤膜对Na2SO4的截留率为67.4%,且该膜在水中长时间运行或浸泡后,易因纳米纤维素极强的亲水性导致分离层溶胀甚至脱落。(2)为了提高真空抽滤纳米纤维素膜的稳定性及分离性能,将纳米纤维素与碳纳米材料进行共混,分别制备了纳米纤维素/碳纳米管和纳米纤维素/氧化石墨烯混合基质纳滤膜。结果表明:加入碳纳米材料共混后,膜的形貌结构及表面性质均表现出碳纳米材料固有的性质特征;当MWCNTs:CNF质量比为1:1时,膜的分离性能最优,对Na2SO4的截留率达71.2%;当GO:CNF质量比为0.5:1时,膜的分离性能最优,对Na2SO4的截留率达80.7%。(3)对纳米纤维素分散液进行酸化处理,采用涂敷法制备了未交联的与经戊二醛交联的纳米纤维素纳滤膜。结果表明:pH为影响纳米纤维素铸膜液与聚砜超滤支撑膜结合能力的主要因素;经过戊二醛交联的纳米纤维素纳滤膜显示出更好的截盐性能及稳定性能;0.5wt%浓度纳米纤维素铸膜液制备的交联膜对四种无机盐离子的截留率按大小排序依次为Na2SO4、NaCl、MgSO4、MgCl2,对橙黄G和刚果红的截留率均达95%以上,表明该复合膜在分离不同盐离子及截留小分子污染物等方面有一定的应用潜能。(4)分别将酸化改性的碳纳米管和氧化石墨烯掺入交联的纳米纤维素纳滤膜中,采用涂敷法制备了混合基质膜,探究了碳纳米材料的加入对纳米纤维素聚集形态及膜分离性能的影响。结果表明:碳纳米管的加入,使其与纳米纤维素间发生一定程度的相分离,产生了额外的分子通道,一定程度上增大了膜的通量,截留率则稍有下降;氧化石墨烯的加入并未明显改变纳米纤维素的聚集形态,并且无法在膜内形成有效的分子通道,反而因其致密无孔的片层结构,阻挡了水分子在垂直方向上的传递,降低了膜的通量,而对截留率无明显影响。综上所述,本论文分别采用真空抽滤法和涂敷法,制备了以纳米纤维素为关键材料的复合纳滤膜,初步探究了其分离性能等性质。本论文中采用的两种成膜方法简单,易实现工业化生产,为制备以纳米纤维素为分离层的纳滤膜提供了新的方法和思路,扩大了纳米纤维素在水处理中的应用。
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