本论文应用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,并结合相关实验,研究了有机分子在半导体和金属表面的吸附行为。分别探讨了氢键和范德瓦尔斯(vdW)力对金属表面分子构型的影响,范德瓦尔斯力对半导体表面分子自组装过程的影响,以及分子吸附对金属表面电子和发光性质的影响。　　 通过扫描隧道显微镜实验和DFT计算,研究了脱氧胸苷(TD)分子在Au(111)表面上的自组装结构及其在隧穿电流影响下的结构相变。在室温下,TD分子通过分子间的氢键作用自组装形成以TD分子二聚体为单元的单层分子岛。然而,在STM扫描过程中,这种二聚体岛的结构不可逆地转变成为一种平行线结构。通过分析发现,这种平行线结构中,平均到每个分子的氢键数要高于原来的二聚体分子岛结构,是一个热力学上更稳定的相。　　 通过DFT计算,研究了苯二胺分子在Au(111)表面的吸附和偶氮苯分子在Ag(111)表面的吸附。在苯二胺/Au(111)系统中,对比应用非局域的vdW密度泛函(vdW-DF)方法所得的结果和应用半局域的PBE方法所得的结果,得到了vdW力中伦敦色散力对体系的影响。我们发现,伦敦色散力不仅极大地增强了苯二胺分子在Au(111)表面的吸附能,使之与实验值相符,而且极大地改变了苯二胺分子的吸附构型。而在偶氮苯/Ag(111)系统中,我们发现,比起其它在DFT框架下计算vdW效应的方法,应用vdw-DF方法所得的结果更接近实验值。这个发现验证了vdW-DF方法的可行性,同时也为后续的金属表面上分子吸附的研究提供了一个参考。　　 通过DFT计算和动力学蒙特卡罗模拟,研究了苯乙烯分子在氢钝化的硅表面上自组装形成分子链的过程。研究表明,vdW力对分子自组装这种非平衡生长过程起着至关重要的作用。在传统的密度泛函理论计算中,由于无法准确地考虑vdW力,所得到的苯乙烯分子间相互作用力是排斥的,无法解释实验中苯乙烯分子倾向于形成长链的现象。而在采用vdW-DF方法的计算中,我们发现,伦敦色散力的存在使得苯乙烯分子间的净相互作用由排斥变成了吸引,从而保证了苯乙烯长链的生长。此外,我们还研究了不同条件下苯乙烯分子链的生长,并且发现通过采用外加电场和选择性地制造硅悬挂键,可以有效地提高分子链阵列的有序度。　　 通过扫描隧道显微镜实验和DFT计算,研究了Ag(111)表面上卟啉分子岛的实空间光学性质。在实验中,通过收集STM扫描过程中释放出的光子,绘制了STM针尖诱导的等离子发光的光强分布图,其实空间分辨率可达亚分子尺度。我们发现,分子岛上的发光强度明显弱于金属表面。分子岛的这种发光减弱作用,可看作是等离子场强度对针尖一表面距离的依赖和隧穿电流引起的高度局域激发共同作用的结果。与此同时,我们发现在分子岛边缘,等离子发光被显著增强。通过分析,发现这是由于分子的吸附引起了银表面电荷和态密度的变化,从而导致了岛边缘非弹性隧穿电流的增加。这个工作丰富了我们对分子在金属表面等离子发光中的作用的认识。