双金属ZIF-67(Co/Zn)衍生电催化剂的制备及性能研究

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随着世界人口的增加和经济水平的提高,煤、石油等传统化石燃料不断被消耗,并产生一系列全球性的环境问题。能源短缺和环境污染问题已经成为当今世界面临的两大挑战。因此,我们需要开发绿色的新能源及高效的能量转换装置来解决面临的挑战。以清洁能源(如氢能、风能、水能和太阳能)为主的能量转换装置,如锌-空气电池(ZABs)、质子交换膜燃料电池(PEMFCs),因其高的能量转换效率、安全、无污染等优点,被认为是解决当今能源短缺和环境污染问题的重要绿色技术。在电池能量转换过程中,阴极电极上会发生氧还原反应(ORR),该反应动力学缓慢需要高效的催化剂来提高能量的转换效率。目前,铂(Pt)基贵金属催化剂是公认的促进ORR过程的高效催化剂,但是Pt在地球上的储量少、价格昂贵,且在应用时容易发生聚集,使得其稳定性和甲醇耐受性较差,这一系列问题都使得Pt基催化剂很难得到大范围的持续应用。因此,开发经济高效的非贵金属催化剂已迫在眉睫。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs),是咪唑类有机配体中的N原子提供孤对电子与金属离子产生配位作用形成的三维网络结构。ZIFs以咪唑基有机物为配体,含氮量较高,氮在热解处理时原位掺杂到碳骨架中,使得制备的材料中氮的含量很高,有利于产生金属-氮-碳(M-N-C)活性位点,改善催化剂的亲水性能。同时,ZIFs热解后具有大的比表面积和孔隙率,可以有效提高反应物和生成物的传输效率,提高ORR性能。本论文以Co/Zn-ZIF-67为前驱体,通过调节前驱体中Co/Zn摩尔比或者改变高温热解条件得到CoN3-NPs或钴锌双金属位点材料,并作为催化剂对其电化学性能进行测试。具体研究内容如下:(1)通过精确调节Co/Zn-ZIF-67前驱体中Co/Zn的摩尔比来控制合成CoN3纳米粒子(NPs)。将Co/Zn-ZIF-67前驱体在1000°C氩气氛围中热解,ZIF-67骨架经过热解生成氮掺杂的石墨碳包裹Co纳米颗粒(Co@NC)材料,部分配体热解产生NH3等气体小分子。同时前驱体中引入的锌在高温热解时挥发产生空位可以用来调节产物材料的孔隙率和比表面积。当Co/Zn的摩尔比在5/95?9/91范围内时,热解产物的足量微孔促进NH3分子与Co-NPs充分接触,反应生成CoN3-NPs。当Co/Zn摩尔比为7/93时制备的催化剂(CoN3@NC-7-1000)在0.5 M H2SO4(半波电位E1/2=0.72 V(vs.RHE))和在0.1 M KOH电解液中(E1/2=0.825 V(vs.RHE))ORR性能都非常优异。这主要得益于催化剂本身具有的大的比表面积和多孔结构,有利于暴露更多的CoN3活性位点,有效缩短活性位点与反应物的扩散距离,加快反应物和生成物的传输。(2)以Co/Zn-ZIF-67作为前驱体(Co/Zn摩尔比为7/93),在750°C氩气氛围下热解4 h,在此阶段可以使一部分Zn和Co元素以Zn-N-C和Co-N-C结构稳定存在于骨架中,之后在900°C氩气氛围下热解,Zn以Zn-Nx形式存在,Co发生聚集形成Co-NPs,通过酸洗将部分不活跃的NPs洗掉,合成具有双金属活性位点的多孔碳材料((Zn,Co)/NC)。(Zn,Co)/NC在酸性介质(0.5 M H2SO4)中表现出优异的ORR催化性能(E1/2=0.72 V(vs.RHE))。此外,在0.1 M KOH中具有优秀的半波电位(0.864V(vs.RHE))和与20 wt%Pt/C相媲美的电流密度。
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