改性TiO2催化水解高炉煤气中COS和CS2的研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dingyi0328
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钢铁冶炼过程中会副产一种非常重要的二次能源—高炉煤气,主要成分有CO2、CO、H2、N2、O2及一定量的硫化物,其中硫化物的总含量在50-200 mg/m~3,其中有机硫(主要为COS和少量CS2)含量约占80%以上。随着钢铁行业进入“超低排放”时代,高炉煤气中COS和CS2的脱除刻不容缓。目前采取源头控制,实施煤气脱硫是一种公认的、经济的硫减排方式。现阶段高炉煤气脱硫技术主要是将难去除的有机硫转化为无机硫再进行脱除。关于COS的催化水解去除研究较多,但是对于CS2存在的影响及二者同时去除的研究报道较少。本研究以纳米二氧化钛作为催化剂载体,开发了以氧化锆为活性组分、N为助剂的水解催化剂,并测试其对单独COS、CS2及混合组分的催化水解转化性能,考察催化剂制备条件和反应条件对转化效率的影响。借助表征分析手段探究催化剂的微观结构和物理化学特性与催化活性之间的构效关系,最后提出COS和CS2在同时脱除过程中的相互影响机制及催化水解机理。具体的研究结果如下:(1)通过浸渍法制备了系列金属氧化物改性的Ti O2水解催化剂,研究了活性金属组分、金属负载量、催化剂的焙烧温度以及不同反应条件对催化水解去除COS性能的影响。结果表明,负载10 wt.%的Zr且在500°C下焙烧的催化剂具有最佳的催化水解活性,在80°C下COS的水解转化率接近100%。表征分析结果表明,主要的活性组分为Zr O2,催化剂上COS水解及催化剂失活机理主要是:COS首先吸附在催化剂表面,在水作用下C=S键断裂生成HSCO2-,在碱性位点作用下生成H2S和CO2,催化剂失活主要由于硫酸盐类物质的生成积累。(2)采用了气体渗氮的方法制备了N掺杂Zr/Ti O2催化剂,探究了N掺杂和不同N掺杂温度对催化剂水解CS2性能的影响。CS2催化水解实验结果表明,500°C下焙烧的催化剂水解性能最佳,对比未掺杂N的催化剂接近100%水解转化率的温度从180°C下降至130°C;结合表征手段探究了N掺杂对催化剂的微观结构和物理化学性质的影响以及CS2水解机理:N掺杂在Ti O2晶格内生成Ti-O-N键,导致Ti原子的mulliken电荷减少,给电子对的能力增强,催化剂Lewis碱性增加;N掺杂过程中催化剂表面吸附水会转化为有利于水解反应的-OH基团,催化水解性能增强。另一方面,N掺杂后催化剂表面的活性氧含量下降,减少了H2S的氧化反应的发生,且催化剂表面的酸性位点减少,催化剂活化氧气的能力减弱,催化剂的稳定性提升。CS2的水解反应为一步机制,CS2和H2O的反应形成了中间产物硫代碳酸酯,它进一步反应产生CO2和H2O。(3)探究了N-Zr/Ti O2催化剂水解COS性能和稳定性及同时水解转化COS和CS2的性能。结果表明,N掺杂后COS的接近100%水解转化率的温度从80°C下降至60°C。且在130°C下对COS和CS2表现出优异的COS和CS2同时水解转化率。催化剂表征结果显示,N掺杂后催化剂表面的酸性位点减少,减弱了活化氧气的能力,因此氧气气氛下催化剂的稳定性提升。COS和CS2在同时水解过程中主要存在竞争水解关系。
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