论文部分内容阅读
HZSM-5分子筛因具有强酸性,择形选择性及优良稳定性被广泛地应用于酯化、醚化、烷烃裂解、甲醇芳构化等反应过程。然而,由于其孔径小,酸分布不均匀,致使目标产物的选择性降低,催化剂寿命缩短,因此开展HZSM-5分子筛的结构调控及其催化性能的研究具有重要意义。本文采用分子筛纳米化、多级孔结构分子筛构建、整体式分子筛构建等方法进行HZSM-5分子筛结构调控,以获得适宜的孔结构和酸性能,并用于甲醇脱水制二甲醚和正癸烷裂解反应过程。通过扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)、电子衍射能谱(EDS)、N2物理吸附-脱附、吡啶吸附原位傅立叶转换红外光谱(Py-FTIR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、催化活性评价等手段,对HZSM-5分子筛的结构、酸性能及催化性能进行表征。首先,通过改变水热合成条件制备了不同颗粒尺寸的HZSM-5分子筛。HZSM-5分子筛的孔结构可以通过其颗粒尺寸调节。改变HZSM-5分子筛的颗粒尺寸可以有效地调节扩散性能及酸性能,使其具有较好的催化性能。纳米级HZSM-5分子筛具有较大的总比表面积、外比表面积和总孔体积。纳米级HZSM-5分子筛呈现出优于微米级分子筛的催化活性,目标产物选择性和使用寿命。其次,采用水热法制备了不同SiO2/Al2O3比、直径约为200-500 nm的球形颗粒组成的纳米级HZSM-5分子筛。改变HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比可以有效地调节酸性能,使其具有较好的催化性能。随着SiO2/Al2O3比的增加,纳米级HZSM-5分子筛的B酸量和B酸量与L酸量的比值呈现降低的趋势。SiO2/Al2O3比为100的纳米级HZSM-5分子筛具有最佳的催化活性,较高的目标产物选择性和良好的使用寿命。然后,以不同颗粒尺寸和SiO2/Al2O3比的HZSM-5分子筛为原料,制备了HZSM-5/MCM-41复合分子筛。复合分子筛的结构和性能取决于HZSM-5分子筛原料。以纳米级HZSM-5分子筛为原料制备的复合分子筛由纳米级球形颗粒和无规则颗粒组成,具有较大的总比表面积、外比表面积和总孔体积。降低HZSM-5分子筛的晶粒尺寸有利于分子的扩散,使复合分子筛具有较好的催化性能。改变HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比可以有效地调节酸性能,使复合分子筛呈现出良好的催化性能。以SiO2/Al2O3比为150的纳米级HZSM-5分子筛为原料所制备的复合分子筛具有最佳的催化活性,较高的目标产物选择性和良好的使用寿命。最后,分别以纳米级HZSM-5分子筛和以其为原料合成的HZSM-5/MCM-41复合分子筛为活性组分,Al2O3/堇青石为载体,采用浸渍法制备了整体式HZSM-5分子筛催化剂。酸处理堇青石载体,可增加载体的比表面积,吸附性和粗糙度,有利于提高粘结剂和活性组分的负载量和稳定性。堇青石表面引入Al2O3形成复合载体也增加了载体的比表面积和粘结性,有利于提高活性组分的负载量和稳定性。与颗粒分子筛催化剂相比,整体式分子筛催化剂呈现出类似的催化活性,较高低碳烯烃选择性,较低芳烃的选择性;活性组分为HZSM-5分子筛的整体式分子筛的活性高于活性组分为HZSM-5/MCM-41复合分子筛的整体式分子筛,但其活性降低的较快。