过渡金属催化的交叉偶联反应已经成为有机合成的重要手段之一,在诸多领域有着广泛的应用。它指的是亲电试剂与亲核试剂之间的反应。与交叉偶联相比,基于两个亲核试剂相互作用的氧化偶联反应,组合更多,数量更大,研究空间更广,更能够为人们提供更多的选择来构建物质。尤其是两个C-H或C-H和X-H (X=N, O, S等)的氧化偶联反应,由于其好的原子经济性,最近几年,已经成为化学家关注的焦点之一并且取得了一些进展。尽管如此,仍旧有一些挑战有待解决。一个典型的例子是醛的碳氢和其他碳氢,杂氢化合物的氧化偶联反应。本文首先综述了过渡金属催化的氧化偶联反应的发展概况,并着重介绍了醛参与的氧化偶联反应的发展现状。之后本文通过合理的设计,开展了醛与端炔,烯烃,链状二级酰胺的氧化偶联反应方法学研究。同时,通过动力学的手段,对反应的机理进行了初步探索。论文研究主要包括以下四个部分。1、从合成的角度来看,该工作发展了一种锌促进的通过醛和端炔的氧化偶联反应一步合成炔酮的方法。该方法可以兼容许多含有活性官能团的醛和炔。同时,通过原位红外,X-射线吸收光谱以及DFT计算的方式,对反应机理进行了深入的研究并且得出可能的反应活性物种是双金属锌络合物,其中,每个锌上配有两个碘,一个醛羰基的氧,还有一个氧或氮配体。红外研究显示,反应经过如下历程,首先,醛和炔反应,快速的生成炔醇,然后,过量的醛氧化炔醇生成炔酮。根据上述机理的研究,我们设计了如下实验,首先醛和炔以1：1的比例在标准反应条件下反应,然后,引入一个分子量小的特戊醛作为氧化剂,并成功的得到了较好产率的目标产物。2、本文首次实现了一类通过醛和烯烃的氧化偶联反应合成各种α,p-不饱和酮的方法。在氮气氛围下,以Cucl2为催化剂前体,TBHP为氧化剂,醛和烯烃可以较高效的转化为α,p-不饱和酮。同时,根据一些实验结果,提出了一种可能的反应机理。推测的机理表明反应可能经过单电子转移的过程。3、本文首次发展了一类无过渡金属参与的,TEMPO促进的通过醛和烯烃的氧化偶联反应合成α-羰基环氧化物的方法。该方法反应条件简单,避免了过渡金属的参与,反应原料廉价易得,丰富和补充了传统的合成α-羰基环氧化物的方法。同时,根据原位红外和中间体验证实验得出,酰基自由基与TEMPO的偶联产物是反应的中间体。而且根据产物是外消旋的,得出成环步可能通过的是分子内的自由基均裂取代反应。在上述实验的基础上,结合DFT计算,提出了一种可能的反应机理。4、本文首次实现了醛和链状二级酰胺的氧化偶联反应。在氮气氛围下,以FeBr2为催化剂前体,TBHP为氧化剂,醛和链状二级酰胺可以较高效的转化为酰亚胺。同时,我们对该反应的机理进行了探索并提出了一种可能的反应机理。推测的机理表明反应可能经过如下历程,醛和催化量的FeBr2在TBHP存在下原位产生酰溴和三价铁盐,接着酰溴与酰胺在三价铁盐的协助下反应得到目标产物,同时产生的溴化氢被TBHP氧化进一步提供反应所需的溴源。在上述机理的基础上,我们设想如果原位产生的是酰基碘,那么,由于酰碘的活性高于酰溴,是否能够实现无过渡金属参与的醛与酰胺合成酰亚胺的反应呢?令我们意外的是,不仅得到了酰亚胺,而且还得到了醛与二级酰胺酰基交换得产物。并且以CuCl2为催化剂前体,NIS为碘源,醛和链状二级酰胺可以高效,高选择性的得到酰基交换的产物。