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氚是聚变能源开发和国防工业中重要的原料,极高的比放射性和极强的渗透性对氚的安全防护和环境排放提出了很高要求和极大挑战。除氚净化是氚安全三级包容系统中必不可少的环节,是含氚尾气排放前的必要措施,也是尾气氚回收利用的一种有效手段。针对气态氚的净化处置,催化氧化-吸附是目前应用较为广泛的一种除氚方法,在大量含氚气体快速、深度净化上具有很大的优势。除氚催化剂是该除氚方法中非常关键的材料,其性能直接影响到除氚效率。但是,针对除氚的催化剂研究较少,缺乏专用除氚催化剂,现有除氚催化剂使用空速低、功能单一、稳定性差,不能满足聚变能源开发对除氚净化的需求。鉴于此,本论文充分考虑除氚特点,针对性地研究了规整除氚催化剂关键制备工艺、压力降变化规律、催化活性及除氚性能;研究了鲜贝铈基氧化物的掺杂效应、结构-性能关系及其负载的多功能除氚催化剂;深入研究催化剂中金属-载体相互作用机理,并据此研究了高活性、高稳定性的单原子除氚催化剂及其制备方法;对两种催化氧化机理进行分析,研究了两种机理共存的Pt掺杂氧化物除氚催化剂。主要研究成果如下:(1)对蜂窝状除氚催化剂Pt(Pd)/Al2O3-HC(HC代表催化剂为蜂窝结构)关键制备工艺进行研究,测试了催化剂的综合除氚性能。研究了 La掺杂的,具有高比表面积、高热稳定性的活性氧化铝;研究了氧化铝在蜂窝基体表面的涂覆行为,提出溶胶/浆液混合加超声辅助的载体涂覆新方法,在规整基体上获得不含粘结剂的载体涂层,提高基体的比表面积,制备了蜂窝状除氚催化剂。催化剂测试结果表明,蜂窝状催化剂压力降符合层流压力降规律,与流速成线性关系,压力降与颗粒状催化剂相比低1-2个数量级;在保证H2催化氧化转化率前提下,蜂窝状催化剂使用空速高达5×105h-1,较颗粒状催化剂高2个数量级。工程应用尺寸催化剂除氢、除氚实验表明,该催化剂无论在大流量、大空速,还是低氚浓度下均具有很高的催化活性,适合在空气除氚中使用。(2)研究了 CeO2的掺杂效应,掺杂CeO2固溶体的热稳定性及结构-性能关系。Zr4+等价掺杂具有明显的结构效应,主要改善CeO2体相还原性能,提高氧化物低温储氧量;La3+和Y3+变价掺杂具有明显的电子效应,主要影响CeO2的表面还原性能;Tix+和Snx+可变价态掺杂降低CeO2的还原温度、大幅提高储氧量。CeO2-0.3ZrO2、CeO2-0.2TiO2和CeO2-0.2SnO2三种固溶体的热稳定性存在较大差异。CeO2-0.3ZrO2不论是氧化气氛还是还原气氛,900℃以内均具有良好的结构、性能稳定性。CeO2-0.2TiO2在还原气氛下易生成不稳定的Ce2Ti207化合物,该化合物经400℃氧化发生分解,因此对氧化物还原性能影响不大;氧化气氛下800℃发生成分分离,严重影响其还原性能。CeO2-0.2SnO2热稳定性最差,氧化气氛下650℃发生成分分离,还原气氛下Sn从氧化物中析出,400℃再氧化转变为SnO2。综合考虑还原性能、储氧量和稳定性,CeO2-0.3ZrO2最适合作为多功能除氚催化剂的储氧载体。(3)提出多功能除氚催化剂设想,研究了可同时用于空气气氛和惰性气氛除氚的催化剂Pt/CeO2-0.2ZrO2-HC。研究了 Pt负载对储氧载体还原性能和结构的影响:Pt负载促进CeO2-0.3ZrO2成分分离,但在700℃以内仍具有稳定的还原-氧化性能;Pt负载将CeO2-0.2TiO2成分分离的温度降低至400℃,在热处理中催化剂容易丧失储氧能力;Pt负载对CeO2-0.2SnO2的结构和还原性能有一定稳定作用,与Pt-Sn之间的相互作用有关。测试了三种催化剂的催化性能:Pt/CeO2-0.3ZrO2具有很好的富氧、贫氧下催化活性;Pt/CeO2-0.2TiO2具有良好的富氧催化活性,但贫氧下储氧能力不足;Pt/CeO2-0.2SnO2富氧下催化活性很低,与Pt-Sn之间的相互作用有关。将Pt/CeO2-0.3ZrO2涂覆于规整基体制成多功能除氚催化剂,可以满足大流量空气除氚的要求,也具有惰性气氛下除氚的功能。(4)研究得到催化剂Pt/CeO2-0.3ZrO2中金属-载体相互作用新机理。金属-载体相互作用的本质是Pt与载体晶格氧形成化学键Pt-O-Ce和Pt-O;该作用大幅降低载体的还原温度,同时促进活性元素Pt的氧化、分散和稳定。建立了 Pt在CeO2表面吸附位置、Pt氧化态及化学键对应关系模型,即Ce02(111)表面氧桥位吸附的Pt表现为Pt2+对应Pt-O-Ce键,氧顶位吸附的Pt表现为Pt1+对应Pt-0键。根据模型和实验结果分析了金属-载体相互作用在催化剂还原过程中的作用,及对Pt分散度的影响。相互作用对还原过程的促进作用体现在:化学成键在载体表面形成氧空位有利于表面氧的扩散,活化载体中的晶格氧增加活性氧的数量;化学成键产生的Pt氧化物作为还原中间产物降低还原活化能。相互作用对Pt分散度的影响体现在三个方面:第一,相互作用阻止了 Pt氧化物在600℃以内的彻底还原;第二,相互作用阻止了 Pt氧化物在600℃以上的分解;第三,相互作用促进了 Pt的再氧化和再分散。第三点尤为重要,可利用其对催化剂活性元素进行分散处理,制备活性元素高度分散的催化剂。(5)研究提出一种制备规整结构Pt单原子催化剂的新工艺。利用Pt与A1203、CeO2-0.3ZrO2之间相互作用的差异,采用反Ostwald熟化法制备了单原子催化剂S-Pt/CeO2-0.3ZrO2。测试结果表明催化剂中Pt以单原子状态存在,很强的金属-载体相互作用将Pt氧化成Pt2+,虽降低了催化剂对H2氧化的低温催化活性,但大大提高了催化剂的稳定性,适合在100℃～200℃左右长时间使用。验证了该工艺制备规整单原子催化剂的可行性:Pt/Al203粉末包埋规整CeO2-0.3ZrO2载体,在650℃空气下焙烧。该工艺操作简便、易于推广,制备的规整催化剂Pt负载量小、催化活性高、稳定性好。(6)制备铈基三元氧化物除氚催化剂并分析了催化机理。分析不同掺杂效应对铈基氧化物催化剂性能的影响:电子效应提高表面氧空位浓度,增强150℃以下的低温催化活性;结构效应增强晶格氧活性,提高150℃以上的高温催化活性。La掺杂电子效应和结构效应共存,CeO2-0.1La2O3具有良好的催化活性。La和Pt共掺杂的三元氧化物催化活性进一步提高,催化过程中氧化还原和解离-溢流两种催化氧化机理共同作用。该催化剂避免了负载型催化剂活性元素流失导致催化剂失活的问题,具有很高的稳定性和较长使用寿命,适合在长期运行的除氚系统中使用。上述研究既有一定的基础科学价值又有重要的应用背景,研究结果揭示了负载型催化剂中金属-载体相互作用本质,提出了相互作用促进催化剂还原的新机制;阐明了 Ce02两种掺杂效应,及其对Ce02还原、储氧、催化性能的影响。在此研究基础上研制的多功能除氚催化剂、单原子规整催化剂、铈基氧化物催化剂在催化活性、稳定性、经济性上具有较大优势,为氚安全系统的建立和完善提供优选催化剂。