金属有机催化因其在合成转化中的广泛应用,不论在工业界还是学术圈都受到了大量关注。尤其是Rh、Ni、Pd等过渡金属有机催化剂在很多有机合成中表现出优异的反应活性,成为催化合成的关键因素。过渡金属催化C-H键活化,因潜在的经济效益,成为近十年左右的一个研究热点。另一方面,随着计算方法,计算能力及计算软件等各个方面的飞速发展,计算化学越来越多地被用来研究,阐释实验现象,预测反应活性等。特别是实验方法很难获得的金属有机催化过程中的机理,活性物质或中间体的结构,通过计算化学可以非常容易地得到。因此,计算化学成为金属有机催化研究中必不可少的工具。本文应用理论计算来研究过渡金属Rh催化的三类重要的,由C-H键活化引发的有机化学反应的机理及选择性。此外,我们还对Ni催化醛与炔烃的分子间还原偶联反应进行了计算研究。论文的第一部分是由Rh(I)催化,C-H键活化引发的迁移氢甲酰化反应机理的DFT研究。该反应实现了温和实验条件下过渡金属催化醛的C-C键断裂生成烯烃。计算结果表明了Rh(I)催化醛的迁移氢甲酰化反应是由去甲酰化反应由醛变成烯烃,再由另一个烯烃nbd发生氢甲酰化反应来接收醛解离下来的甲酰基两部分组成。在醛的去甲酰化反应中依次通过醛基的C-H键活化,抗衡离子协助的去质子化,去羰基化反应以及?-氢消除得到产物烯烃。烯烃交换过后,nbd的氢甲酰化反应是由烯烃碳碳双键插入Rh-H键,羰基插入,抗衡离子的共轭酸的质子化反应以及还原消除四步完成得到nbd相应的氢甲酰化产物。通过机理研究发现催化循环中的去质子化和质子化两步反应中均涉及抗衡离子,因此抗衡离子的碱性对该反应的活性有重要的影响。对反应底物中作为甲酰基接收剂的烯烃的理论计算结果表明反应的驱动力与底物烯烃不饱和键的稳定性成线性关系,因此推测炔烃或者带环张力的烯烃可作为此类反应中nbd的替代品。论文的第二部分是C-H键活化引发的Rh(I)催化前手性醛的去对称性反应的机理以及对映立体选择性、化学选择性的理论研究。过渡金属催化不对称合成获得全碳季碳手性中心一直以来都极具挑战性,机理研究有助于对反应的理解进而设计反应、控制反应的选择性。计算结果表明,Rh(I)催化前手性的?,?-二烯丙基-醛的去对称性反应的主反应是通过由烯烃异构化和加氢酰化反应来完成,依次经过醛基的C-H键在过渡金属Rh上的氧化加成而活化,第一个烯丙基的双键插入Rh-H键以及紧接着的?-氢消除,第二个烯丙基的配位和插入Rh-H键和最后的还原消除反应生成?位带手性季碳中心的环戊酮。副反应碳酰化则没有经过烯烃异构化,而是通过醛基的C-H键活化,第一个烯丙基的双键插入Rh-H键,第二个烯丙基插入Rh-C键及还原消除生成带桥环的环己酮。反应的化学选择性由?-氢消除和第二个烯丙基插入Rh-C键来控制的反应能垒高低来控制。研究结果表明空间位阻越大的配体越有利于?-氢消除而得到主产物环戊酮。由于金属五元环的过渡态和中间体的生成,反应的立体选择性产生在第一个烯丙基的双键插入Rh-H键过程中,但是其决定步骤是最后的还原消除反应。Rh(I)催化前手性?,?-二烯丙基-醛的去对称性反应的决速步是C-H键活化步。上述两个反应都是由Rh(I)催化,反应底物为醛的有机催化反应,C-H键活化均是通过氧化加成来完成。论文的第三部分计算了C-H键活化引发、Rh(III)催化萘酚的去芳基化反应(CADA)获得全碳季碳手性中心的机理及配体效应。计算结果表明该反应中C-H键活化不同于前两个反应的氧化加成,而是通过?键置换来完成。计算得到的去芳基化机理由2-萘酚羟基去质子化,C-H键活化,炔烃的迁移插入以及还原消除四步完成。值得注意的是,八元环中间体直接还原消除比实验中所提出的先异构化成六元环中间体再还原消除更为合理。计算结果表明C-H键活化反应是整个催化循环的速度控制步骤,也是轴手性的产生步骤,然而,由于C-H活化中间体很容易发生异构化,炔烃的迁移插入反应才是Rh(III)催化2-萘酚去芳基化反应中对映选择性的控制步骤。此外,通过对所用的手性Cpx配体研究推测配体上取代基的空间位阻对该不对称催化的对映选择性起到关键作用,因此,如果把配体上的取代基甲氧基换成叔丁基氧,反应的选择性可能会更高。论文的第四部分研究计算了Ni催化炔烃与醛分子间还原偶联反应三种可能的机理,确定了经过氧化环化,转金属以及还原消除的较优机理。计算结果表明当用不同的氮杂卡宾(NHC)配体时,反应的活性改变,区域选择性和产物逆转。氧化环化是反应区域选择性决定步,而决速步则是硅烷的转金属反应,不同于之前膦配体参与的炔醛偶联反应的理论研究结果。此外,应用形变-结合能模型来研究该双原子反应的活性和区域选择性的结果表明,IMes为配体时反应的区域选择性主要由形变所决定,而SIPr为配体时其区域选择性则主要来自于配体的空间位阻效应。上述四个过渡金属催化有机化学反应的DFT计算研究获得了一些在实验化学中难以获得的活性中间体过渡态的结构信息,阐明了反应的详细机理,阐释了反应的区域选择性、化学选择性、对映选择性等问题,提出了实验设计或改进建议。此外,本文的DFT研究进一步丰富了人们对过渡金属Rh催化C-H键活化机理的认识。